Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращих результатів рекомендуємо використовувати новішу версію браузера (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображаємо сайт без стилізації та JavaScript.
Розвиток водневих технологій лежить в основі зеленої економіки. Як передумова для реалізації накопичення водню, потрібні активні та стабільні каталізатори для реакції гідрування (де)гідрування. Дотепер у цій галузі домінували дорогі дорогоцінні метали. Тут ми пропонуємо новий недорогий каталізатор на основі кобальту (Co-SAs/NPs@NC), в якому високорозподілені центри одного металу синергічно поєднуються з дрібними наночастинками для досягнення ефективного дегідрування мурашиної кислоти. Використовуючи найкращий матеріал з атомарно дисперсних одиниць CoN2C2 та інкапсульованих наночастинок розміром 7-8 нм, а також пропіленкарбонат як розчинник, було отримано чудове виробництво газу 1403,8 мл г-1 год-1, і не було жодної втрати активності після 5 циклів, що в 15 разів краще, ніж у комерційного Pd/C. Експерименти in situ показують, що порівняно з подібними каталізаторами на основі одного атома металу та наночастинок, Co-SAs/NPs@NC посилює адсорбцію та активацію ключового монодентатного проміжного продукту HCOO*, тим самим сприяючи подальшому розриву зв'язку CH. Теоретичні розрахунки показують, що інтеграція наночастинок кобальту сприяє перетворенню центру d-зони одного атома Co в активний центр, тим самим посилюючи зв'язок між карбонільним O проміжного продукту HCOO* та центром Co, тим самим знижуючи енергетичний бар'єр.
Водень вважається важливим енергоносієм для сучасного глобального енергетичного переходу та може бути ключовим фактором досягнення вуглецевої нейтральності1. Завдяки своїм фізичним властивостям, таким як займистість та низька щільність, безпечне та ефективне зберігання та транспортування водню є ключовими питаннями в реалізації водневої економіки2,3,4. Як рішення були запропоновані рідкі органічні носії водню (РОНВ), які зберігають та вивільняють водень через хімічні реакції. Порівняно з молекулярним воднем, такі речовини (метанол, толуол, дибензилтолуол тощо) прості та зручні в обігу5,6,7. Серед різних традиційних РОНВ, мурашина кислота (КК) має відносно низьку токсичність (ЛД50: 1,8 г/кг) та H2-ємність 53 г/л або 4,4 мас.%. Примітно, що КК є єдиним РОНВ, який може зберігати та вивільняти водень за м'яких умов у присутності відповідних каталізаторів, таким чином не вимагаючи великих зовнішніх енергетичних витрат1,8,9. Фактично, для дегідрування мурашиної кислоти було розроблено багато каталізаторів на основі благородних металів, наприклад, каталізатори на основі паладію в 50-200 разів активніші, ніж недорогі металеві каталізатори10,11,12. Однак, якщо врахувати вартість активних металів, наприклад, паладій коштує більш ніж у 1000 разів дорожче.
Кобальт. Пошук високоактивних та стабільних гетерогенних каталізаторів на основі базових металів продовжує привертати увагу багатьох дослідників в академічних колах та промисловості13,14,15.
Хоча для дегідрування FA були розроблені недорогі каталізатори на основі Mo та Co, а також нанокаталізатори, виготовлені зі сплавів благородних/недорогоцінних металів,14,16 їх поступова деактивація під час реакції неминуча через зайняття активних центрів металів, CO2 та H2O протонами або форміат-аніонами (HCOO-), забруднення FA, агрегації частинок та можливого отруєння CO17,18. Ми та інші нещодавно продемонстрували, що одноатомні каталізатори (SAC) з високодисперсними центрами CoIINx як активними центрами покращують реакційну здатність та кислотостійкість дегідрування мурашиної кислоти порівняно з наночастинками17,19,20,21,22,23,24. У цих Co-NC матеріалах атоми N служать основними центрами для сприяння депротонуванню FA, одночасно підвищуючи структурну стабільність шляхом координації з центральним атомом Co, тоді як атоми Co забезпечують сайти адсорбції H та сприяють розщепленню CH22,25,26. На жаль, активність та стабільність цих каталізаторів все ще далекі від сучасних гомогенних та гетерогенних каталізаторів на основі благородних металів (рис. 1) 13.
Надлишок енергії з відновлюваних джерел, таких як сонячна енергія або вітер, можна виробляти шляхом електролізу води. Отриманий водень можна зберігати за допомогою LOHC, рідини, гідрування та дегідрування якої є оборотними. На етапі дегідрування єдиним продуктом є водень, а рідина-носій повертається до початкового стану та знову гідрується. Водень згодом можна буде використовувати на автозаправних станціях, акумуляторах, промислових будівлях тощо.
Нещодавно повідомлялося, що внутрішня активність специфічних SAC може бути посилена в присутності різних атомів металу або додаткових металевих центрів, що забезпечуються наночастинками (NP) або нанокластерами (NC)27,28. Це відкриває можливості для подальшої адсорбції та активації субстрату, а також для модуляції геометрії та електронної структури одноатомних центрів. Таким чином, адсорбція/активація субстрату може бути оптимізована, забезпечуючи кращу загальну каталітичну ефективність29,30. Це дає нам ідею створення відповідних каталітичних матеріалів з гібридними активними центрами. Хоча вдосконалені SAC продемонстрували великий потенціал у широкому спектрі каталітичних застосувань31,32,33,34,35,36, наскільки нам відомо, їхня роль у зберіганні водню неясна. У зв'язку з цим ми повідомляємо про універсальну та надійну стратегію синтезу гібридних каталізаторів на основі кобальту (Co-SAs/NPs@NCs), що складаються з певних наночастинок та окремих металевих центрів. Оптимізовані Co-SAs/NPs@NC демонструють чудову ефективність дегідрування мурашиної кислоти, яка краща, ніж у неблагородних наноструктурованих каталізаторів (таких як CoNx, окремі атоми кобальту, cobalt@NC та γ-Mo2N) і навіть у каталізаторів з благородних металів. Характеристика in situ та розрахунки DFT активних каталізаторів показують, що окремі металеві центри служать активними центрами, а наночастинки цього винаходу посилюють центр d-зони атомів Co, сприяють адсорбції та активації HCOO*, тим самим знижуючи енергетичний бар'єр реакції.
Цеолітні імідазолятні каркаси (ZIF) – це чітко визначені тривимірні попередники, що забезпечують каталізатори для легованих азотом вуглецевих матеріалів (металево-NC каталізатори) для підтримки різних типів металів37,38. Таким чином, Co(NO3)2 та Zn(NO3)2 поєднуються з 2-метилімідазолом у метанолі, утворюючи відповідні металеві комплекси в розчині. Після центрифугування та сушіння CoZn-ZIF піролізували при різних температурах (750–950 °C) в атмосфері 6% H2 та 94% Ar. Як показано на рисунку нижче, отримані матеріали мають різні характеристики активного центру та називаються Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-750 (рисунок 2a). Конкретні експериментальні спостереження деяких ключових етапів процесу синтезу детально описані на рисунках 1 та 2. C1-C3. Для моніторингу еволюції каталізатора було проведено рентгенівську дифракцію за змінної температури (VTXRD). Як тільки температура піролізу досягає 650 °C, рентгенівська дифрактограма значно змінюється через руйнування впорядкованої кристалічної структури ZIF (рис. S4) 39. З подальшим підвищенням температури на рентгенівських дифрактограмах Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-750 з'являються два широкі піки при 20–30° та 40–50°, що представляють пік аморфного вуглецю (рис. C5). 40 Варто зазначити, що спостерігалися лише три характерні піки при 44,2°, 51,5° та 75,8°, що належать металевому кобальту (JCPDS #15-0806), та 26,2°, що належать графітовому вуглецю (JCPDS # 41-1487). Рентгенівський спектр Co-SAs/NPs@NC-950 показує наявність графітоподібних інкапсульованих наночастинок кобальту на каталізаторі41,42,43,44. Спектр Рамана показує, що Co-SAs/NPs@NC-950 мають сильніші та вужчі піки D та G, ніж інші зразки, що вказує на вищий ступінь графітизації (Рисунок S6). Крім того, Co-SAs/NPs@NC-950 демонструє більшу площу поверхні та об'єм пор за алгоритмом Бруннера-Еммета-Тейлора (BET) (1261 м² г-1 та 0,37 см³ г-1), ніж інші зразки, і більшість ZIF є похідними NC-матеріалів (Рисунок S7 та Таблиця S1). Атомно-абсорбційна спектроскопія (ААС) показує, що вміст кобальту в Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@ становить 2,69 мас.%, 2,74 мас.% та 2,73 мас.% в NC-750 відповідно (Таблиця S2). Вміст Zn у Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-750 поступово зростає, що пояснюється посиленням відновлення та випаровування ланок Zn. Збільшення температури піролізу (Zn, температура кипіння = 907 °C) 45,46. Елементний аналіз (ЕА) показав, що відсоток N зменшується зі збільшенням температури піролізу, а високий вміст O може бути зумовлений адсорбцією молекулярного O2 внаслідок впливу повітря (Таблиця S3). При певному вмісті кобальту наночастинки та ізольовані шари атомів співіснують, що призводить до значного збільшення активності каталізатора, як обговорюється нижче.
Принципова діаграма синтезу Co-SA/NPs@NC-T, де T – температура піролізу (°C). b Зображення TEM. c Зображення Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Окремі атоми Co позначені червоними колами. d EDS-спектр Co-SA/NPs@NC-950.
Примітно, що просвічуюча електронна мікроскопія (ТЕМ) продемонструвала наявність різних наночастинок (НЧ) кобальту із середнім розміром 7,5 ± 1,7 нм лише в Co-SAs/NPs@NC-950 (рис. 2b та S8). Ці наночастинки інкапсульовані графітоподібним вуглецем, легованим азотом. Відстань між смугами решітки 0,361 та 0,201 нм відповідає частинкам графітового вуглецю (002) та металевого Co (111) відповідно. Крім того, кільцева скануюча просвічуюча електронна мікроскопія у темному полі з корекцією висококутових аберацій (AC-HAADF-STEM) показала, що НЧ Co в Co-SAs/NPs@NC-950 були оточені великою кількістю атомарного кобальту (рис. 2c). Однак на носії двох інших зразків спостерігалися лише атомарно дисперговані атоми кобальту (рис. S9). Зображення HAADF-STEM, отримане за допомогою енергодисперсійної спектроскопії (EDS), демонструє рівномірний розподіл C, N, Co та сегрегованих наночастинок Co в Co-SAs/NPs@NC-950 (рис. 2d). Всі ці результати показують, що атомарно-дисперсні центри Co та наночастинки, інкапсульовані в легованому азотом графітоподібному вуглеці, успішно прикріплюються до нанокристалічних підкладок у Co-SAs/NPs@NC-950, тоді як металеві центри лише ізольовані.
Валентний стан та хімічний склад отриманих матеріалів досліджували за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС). Спектри РФЕС трьох каталізаторів показали присутність елементів Co, N, C та O, але Zn був присутній лише в Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-750 (рис. 2). C10). Зі збільшенням температури піролізу загальний вміст азоту зменшується, оскільки форми азоту стають нестабільними та розкладаються на гази NH3 та NOx при вищих температурах (таблиця S4)47. Таким чином, загальний вміст вуглецю поступово збільшувався від Co-SAs/NPs@NC-750 до Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-950 (рисунки S11 та S12). Зразок, піролізований при вищій температурі, має меншу частку атомів азоту, що означає, що кількість носіїв NC у Co-SAs/NPs@NC-950 повинна бути меншою, ніж в інших зразках. Це призводить до сильнішого спікання частинок кобальту. Спектр O 1s показує два піки C=O (531,6 еВ) та C–O (533,5 еВ) відповідно (Рисунок S13)48. Як показано на Рисунку 2a, спектр N 1s можна розділити на чотири характерні піки піридинового азоту N (398,4 еВ), піролу N (401,1 еВ), графіту N (402,3 еВ) та Co-N (399,2 еВ). Зв'язки Co-N присутні у всіх трьох зразках, що вказує на те, що деякі атоми N координовані з монометалевими центрами, але характеристики суттєво відрізняються49. Застосування вищої температури піролізу може значно зменшити вміст частинок Co-N з 43,7% у Co-SA/NPs@NC-750 до 27,0% у Co-SAs/NPs@NC-850 та Co 17,6%@ NC-950. в -CA/NPs, що відповідає збільшенню вмісту C (рис. 3a), що вказує на те, що їх координаційне число Co-N може змінюватися та частково заміщуватися атомами C50. Спектр Zn2p показує, що цей елемент існує переважно у формі Zn2+. (Рисунок S14) 51. Спектр Co2p демонструє два яскраво виражені піки при 780,8 та 796,1 еВ, які відносяться до Co2p3/2 та Co2p1/2 відповідно (Рисунок 3b). Порівняно з Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-750, пік Co-N в Co-SAs/NPs@NC-950 зміщений у позитивний бік, що вказує на те, що окремий атом Co на поверхні -SAs/NPs@NC-950 має вищий ступінь електронного виснаження, що призводить до вищого ступеня окислення. Варто зазначити, що лише Co-SAs/NPs@NC-950 показали слабкий пік нульвалентного кобальту (Co0) при 778,5 еВ, що доводить існування наночастинок, що утворюються внаслідок агрегації SA кобальту за високих температур.
a Спектри N 1s та b Co 2p Co-SA/NPs@NC-T. c XANES та d Спектри FT-EXAFS Co-K-краю Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-750. e Контурні діаграми WT-EXAFS Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-750. f Крива апроксимації FT-EXAFS для Co-SA/NPs@NC-950.
Потім для аналізу електронної структури та координаційного оточення частинок Co у підготовленому зразку було використано часово-фіксовану рентгенівську абсорбційну спектроскопію (XAS). Валентні стани кобальту в Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-750. Крайова структура, виявлена ​​за допомогою нормалізованого ближньопольового рентгенівського поглинання на краю Co-K (XANES) спектра. Як показано на рисунку 3c, поглинання поблизу краю трьох зразків розташоване між фольгами Co та CoO, що вказує на те, що валентний стан частинок Co коливається від 0 до +253. Крім того, спостерігався перехід до нижчої енергії від Co-SAs/NPs@NC-950 до Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-750, що вказує на те, що Co-SAs/NPs@NC-750 має нижчий ступінь окиснення. Зворотний порядок. Згідно з результатами лінійної комбінації, валентний стан Co для Co-SAs/NPs@NC-950 оцінюється в +0,642, що нижче за валентний стан Co для Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Ці результати вказують на те, що середній стан окислення частинок кобальту в Co-SAs/NPs@NC-950 значно знижений, що узгоджується з результатами XRD та HADF-STEM і може бути пояснено співіснуванням наночастинок кобальту та окремих атомів Co 41. Спектр тонкої структури рентгенівського поглинання (FT-EXAFS) K-краю Co показує, що основний пік при 1,32 Å належить до оболонки Co-N/Co-C, тоді як шлях розсіювання металевого Co-Co знаходиться на рівні 2,18 лише в Co-SAs Å, знайдених в /NPs@NC-950 (рис. 3d). Більше того, контурна діаграма вейвлет-перетворення (WT) показує максимальну інтенсивність при 6,7 Å⁻¹, що відповідає Co-N/Co-C, тоді як лише Co-SAs/NPs@NC-950 показує максимальну інтенсивність, що відповідає 8,8. Інший максимум інтенсивності знаходиться при Å⁻¹ для зв'язку Co–Co (рис. 3e). Крім того, аналіз EXAFS, проведений орендодавцем, показав, що при температурах піролізу 750, 850 та 950 °C координаційні числа Co-N становили 3,8, 3,2 та 2,3 відповідно, а координаційні числа Co-C – 0,0,9 та 1,8 (рис. 3f, S15 та таблиця S1). Більш конкретно, останні результати можна пояснити наявністю атомарно диспергованих одиниць CoN2C2 та наночастинок у Co-SAs/NPs@NC-950. На відміну від цього, в Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-750 присутні лише фрагменти CoN3C та CoN4. Очевидно, що зі збільшенням температури піролізу атоми N у фрагменті CoN4 поступово заміщуються атомами C, а кобальт CA агрегується, утворюючи наночастинки.
Раніше досліджені умови реакції були використані для вивчення впливу умов приготування на властивості різних матеріалів (рис. S16)17,49. Як показано на рисунку 4a, активність Co-SAs/NPs@NC-950 значно вища, ніж у Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-750. Примітно, що всі три підготовлені зразки Co показали кращу продуктивність порівняно зі стандартними комерційними каталізаторами на основі дорогоцінних металів (Pd/C та Pt/C). Крім того, зразки Zn-ZIF-8 та Zn-NC були неактивними щодо дегідрування мурашиної кислоти, що вказує на те, що частинки Zn не є активними центрами, але їхній вплив на активність незначний. Крім того, активність Co-SAs/NPs@NC-850 та Co-SAs/NPs@NC-750 зазнала вторинного піролізу при 950°C протягом 1 години, але була нижчою, ніж у Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (рис. S17). Структурна характеристика цих матеріалів показала наявність наночастинок Co у репіролізованих зразках, але низька питома площа поверхні та відсутність графітоподібного вуглецю призвели до нижчої активності порівняно з Co-SAs/NPs@NC-950 (рис. S18–S20). Також порівнювали активність зразків з різною кількістю прекурсора Co, причому найвища активність була показана при додаванні 3,5 моль (таблиця S6 та рис. S21). Очевидно, що на утворення різних металевих центрів впливає вміст водню в атмосфері піролізу та час піролізу. Тому інші матеріали Co-SAs/NPs@NC-950 були оцінені на активність дегідрування мурашиної кислоти. Всі матеріали показали помірні або дуже хороші показники; однак жоден з них не був кращим, ніж Co-SAs/NPs@NC-950 (рис. S22 та S23). Структурна характеристика матеріалу показала, що зі збільшенням часу піролізу вміст моноатомних позицій Co-N поступово зменшується через агрегацію атомів металу в наночастинки, що пояснює різницю в активності між зразками з часом піролізу 100-2000. Різниця. 0,5 год, 1 год та 2 год (рисунки S24–S28 та таблиця S7).
Графік залежності об'єму газу від часу, отриманий під час дегідрування тепловиділяючих збірок з використанням різних каталізаторів. Умови реакції: PC (10 ммоль, 377 мкл), каталізатор (30 мг), PC (6 мл), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 частини b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), різні розчинники. c Порівняння швидкостей виділення газу гетерогенними каталізаторами в органічних розчинниках при 85–110 °C. d Експеримент з рециркуляції Co-SA/NPs@NC-950. Умови реакції: FA (10 ммоль, 377 мкл), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), розчинник (6 мл), Tset: 110 °C, Tfact: 98 °C, кожен цикл реакції триває одну годину. Смуги похибки представляють стандартні відхилення, розраховані за трьома активними тестами.
Загалом, ефективність каталізаторів дегідрування FA сильно залежить від умов реакції, особливо від використовуваного розчинника8,49. При використанні води як розчинника, Co-SAs/NPs@NC-950 показав найвищу початкову швидкість реакції, але відбувалася деактивація, можливо, через те, що протони або H2O18 займали активні центри. Випробування каталізатора в органічних розчинниках, таких як 1,4-діоксан (DXA), н-бутилацетат (BAC), толуол (PhMe), триглім та циклогексанон (CYC), також не показали жодного покращення, а також у пропіленкарбонаті (PC) (рис. 4b та таблиця S8). Аналогічно, добавки, такі як триетиламін (NEt3) або форміат натрію (HCCONa), не мали подальшого позитивного впливу на продуктивність каталізатора (рис. S29). За оптимальних умов реакції вихід газу досяг 1403,8 мл г−1 год−1 (рис. S30), що було значно вище, ніж у всіх раніше описаних Co-каталізаторів (включаючи SAC17, 23, 24). У різних експериментах, за винятком реакцій у воді та з добавками форміату, було отримано селективність дегідрування та дегідратації до 99,96% (Таблиця S9). Розрахована енергія активації становить 88,4 кДж/моль, що можна порівняти з енергією активації каталізаторів на основі благородних металів (Рисунок S31 та Таблиця S10).
Крім того, ми порівняли ряд інших гетерогенних каталізаторів для дегідрування мурашиної кислоти за подібних умов (рис. 4c, таблиці S11 та S12). Як показано на рисунку 3c, швидкість утворення газу Co-SAs/NPs@NC-950 перевищує швидкість утворення газу у більшості відомих гетерогенних каталізаторів на основі базових металів і в 15 разів вища, ніж у комерційного каталізатора 5% Pd/C та 5% Pd/C відповідно, на 10 разів. % Pt/C.
Важливою особливістю будь-якого практичного застосування каталізаторів (де)гідрування є їхня стабільність. Тому було проведено серію експериментів з рециркуляції з використанням Co-SAs/NPs@NC-950. Як показано на рисунку 4d, початкова активність та селективність матеріалу залишалися незмінними протягом п'яти послідовних циклів (див. також таблицю S13). Були проведені довгострокові випробування, і виробництво газу лінійно зростало протягом 72 годин (рисунок S32). Вміст кобальту у використаному Co-SA/NPs@NC-950 становив 2,5 мас.%, що було дуже близько до вмісту свіжого каталізатора, що свідчить про відсутність очевидного вилуговування кобальту (таблиця S14). До та після реакції не спостерігалося очевидної зміни кольору або агрегації частинок металу (рисунок S33). AC-HAADF-STEM та EDS матеріалів, застосованих у довгострокових експериментах, показали збереження та рівномірне розсіювання центрів атомної дисперсії та відсутність значних структурних змін (рисунки S34 та S35). Характерні піки Co0 та Co-N все ще існують у рентгенівській фотоелектронній спектроскопії (РФЕС), що доводить співіснування наночастинок Co та окремих металевих центрів, а також підтверджує стабільність каталізатора Co-SAs/NPs@NC-950 (Рисунок S36).
Для ідентифікації найактивніших центрів, відповідальних за дегідрування мурашиної кислоти, на основі попередніх досліджень17 були підготовлені вибрані матеріали лише з одним металевим центром (CoN2C2) або наночастинками Co. Порядок активності дегідрування мурашиної кислоти, що спостерігається за тих самих умов, такий: Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Таблиця S15), що вказує на те, що атомарно-дисперсні центри CoN2C2 є більш активними, ніж наночастинки. Кінетика реакції показує, що виділення водню відповідає кінетиці реакції першого порядку, але нахили кількох кривих при різному вмісті кобальту не однакові, що вказує на те, що кінетика залежить не тільки від мурашиної кислоти, але й від активного центру (рис. 2). C37). Подальші кінетичні дослідження показали, що, враховуючи відсутність піків металевого кобальту в рентгеноструктурному аналізі, кінетичний порядок реакції з точки зору вмісту кобальту становив 1,02 на нижчих рівнях (менше 2,5%), що вказує на майже рівномірний розподіл моноатомних центрів кобальту в основному активному центрі (рис. S38 та S39). Коли вміст частинок Co досягає 2,7%, r раптово зростає, що вказує на те, що наночастинки добре взаємодіють з окремими атомами для досягнення вищої активності. Зі збільшенням вмісту частинок Co крива стає нелінійною, що пов'язано зі збільшенням кількості наночастинок та зменшенням кількості моноатомних позицій. Таким чином, покращена продуктивність LC-дегідрування Co-SA/NPs@NC-950 є результатом кооперативної поведінки окремих металевих центрів та наночастинок.
Було проведено поглиблене дослідження з використанням перетворення Фур'є дифузного відбиття in situ (in situ DRIFT) для ідентифікації проміжних продуктів реакції. Після нагрівання зразків до різних температур реакції після додавання мурашиної кислоти спостерігалися два набори частот (рис. 5a). З'являються три характерні піки HCOOH* при 1089, 1217 та 1790 см-1, які пояснюються позаплощинним валентним коливанням CHπ (CH), валентним коливанням CO ν (CO) та валентним коливанням C=O ν (C=O), 54, 55 відповідно. Інший набір піків при 1363 та 1592 см-1 відповідає симетричному коливанню OCO νs(OCO) та асиметричному валентному коливанню OCO νas(OCO)33.56 HCOO* відповідно. У міру протікання реакції відносні піки частинок HCOOH* та HCOO* поступово зникають. Загалом кажучи, розкладання мурашиної кислоти включає три основні етапи: (I) адсорбцію мурашиної кислоти на активних центрах, (II) видалення H через шлях форміату або карбоксилату та (III) поєднання двох адсорбованих H для утворення водню. HCOO* та COOH* є ключовими проміжними продуктами у визначенні шляхів форміату або карбоксилату відповідно57. При використанні нашої каталітичної системи з'явився лише характерний пік HCOO*, що вказує на те, що розкладання мурашиної кислоти відбувається лише через шлях мурашиної кислоти58. Подібні спостереження були зроблені при нижчих температурах 78 °C та 88 °C (рис. S40).
Спектри DRIFT in situ дегідрування HCOOH на a Co-SAs/NPs@NC-950 та b Co SAs. У легенді зазначено час реакції на місці. c Зміна об'єму газу, що утворюється з використанням різних реагентів для мічення ізотопів, з часом. d Дані кінетичного ізотопного ефекту.
Подібні експерименти DRIFT in situ були проведені на споріднених матеріалах Co NP та Co SA для вивчення синергетичного ефекту в Co-SA/NPs@NC-950 (рисунки 5b та S41). Обидва матеріали демонструють подібні тенденції, але характерні піки HCOOH* та HCOO* дещо зміщені, що вказує на те, що введення Co NP змінює електронну структуру моноатомного центру. Характерний пік νas(OCO) з'являється в Co-SAs/NPs@NC-950 та Co SA, але не в Co NP, що додатково вказує на те, що проміжний продукт, що утворюється при додаванні мурашиної кислоти, є монодентатною мурашиною кислотою, перпендикулярною до площини поверхні солі, та адсорбується на SA як активний центр 59. Варто зазначити, що спостерігалося значне збільшення коливань характерних піків π(CH) та ν(C = O), що, очевидно, призвело до спотворення HCOOH* та полегшило реакцію. В результаті, характерні піки HCOOH* та HCOO* у Co-SAs/NPs@NC майже зникли після 2 хвилин реакції, що швидше, ніж у монометалевих (6 хв) та наночастинкових каталізаторів (12 хв). Всі ці результати підтверджують, що легування наночастинками посилює адсорбцію та активацію проміжних продуктів, тим самим прискорюючи запропоновані вище реакції.
Для подальшого аналізу шляху реакції та визначення етапу, що визначає швидкість (RDS), ефект KIE було проведено у присутності Co-SAs/NPs@NC-950. Тут для досліджень KIE використовуються різні ізотопи мурашиної кислоти, такі як HCOOH, HCOOD, DCOOH та DCOOD. Як показано на рисунку 5c, швидкість дегідрування зменшується в такому порядку: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Крім того, значення KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD та KDCOOH/KDCOOD були розраховані як 1,14, 1,71, 2,16 та 1,44 відповідно (рис. 5d). Таким чином, розрив зв'язку CH у HCOO* демонструє значення kH/kD ​​> 1,5, що вказує на значний кінетичний ефект60,61, і, ймовірно, відображає RDS дегідрування HCOOH на Co-SAs/NPs@NC-950.
Крім того, були проведені розрахунки DFT, щоб зрозуміти вплив легованих наночастинок на власну активність Co-SA. Моделі Co-SAs/NPs@NC та Co-SA були побудовані на основі показаних експериментів та попередніх робіт (рис. 6a та S42)52,62. Після геометричної оптимізації були ідентифіковані малі наночастинки Co6 (CoN2C2), що співіснують з моноатомними одиницями, а довжини зв'язків Co-C та Co-N у Co-SA/NPs@NC були визначені як 1,87 Å та 1,90 Å відповідно, що узгоджується з результатами XAFS. Розрахована парціальна густина станів (PDOS) показує, що окремий атом металу Co та композит з наночастинок (Co-SAs/NPs@NC) демонструють вищу гібридизацію поблизу рівня Фермі порівняно з CoN2C2, що призводить до утворення HCOOH. Розкладений перенос електронів є ефективнішим (рис. 6b та S43). Відповідні центри d-зони Co-SAs/NPs@NC та Co-SA були розраховані як -0,67 еВ та -0,80 еВ відповідно, серед яких збільшення Co-SAs/NPs@NC становило 0,13 еВ, що сприяло тому, що після введення NP відбувається адсорбція частинок HCOO* адаптованою електронною структурою CoN2C2. Різниця в щільності заряду показує велику електронну хмару навколо блоку CoN2C2 та наночастинки, що вказує на сильну взаємодію між ними через електронний обмін. У поєднанні з аналізом заряду Бадера було виявлено, що атомарно диспергований Co втратив 1,064e в Co-SA/NPs@NC та 0,796e в Co SA (рисунок S44). Ці результати вказують на те, що інтеграція наночастинок призводить до електронного виснаження сайтів Co, що призводить до збільшення валентності Co, що узгоджується з результатами рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (рис. 6c). Характеристики взаємодії Co-O при адсорбції HCOO на Co-SAs/NPs@NC та Co SA були проаналізовані шляхом розрахунку кристалічної орбітальної гамільтоніанової групи (COHP)63. Як показано на рисунку 6d, негативні та позитивні значення -COHP відповідають стану антизв'язку та стану зв'язування відповідно. Міцність зв'язку Co-O, адсорбованого HCOO (Co-карбоніл O HCOO*), була оцінена шляхом інтегрування значень -COHP, які становили 3,51 та 3,38 для Co-SAs/NPs@NC та Co-SA відповідно. Адсорбція HCOOH також показала подібні результати: збільшення інтегрального значення -COHP після легування наночастинками вказує на збільшення зв'язку Co-O, тим самим сприяючи активації HCOO та HCOOH (рисунок S45).
Структура решітки Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NPs@NC-950 та Co SA. c 3D ізоповерхня різниці в густині заряду адсорбції HCOOH на Co-SA/NPs@NC-950 та Co-SA. (d) pCOHP зв'язків Co-O, адсорбованих HCOO на Co-SA/NPs@NC-950 (ліворуч) та Co-SA (праворуч). e Шлях реакції дегідрування HCOOH на Co-SA/NPs@NC-950 та Co-SA.
Для кращого розуміння переваг дегідрування Co-SA/NPs@NC було визначено шлях реакції та енергію. Зокрема, дегідрування FA включає п'ять етапів, включаючи перетворення HCOOH на HCOOH*, HCOOH* на HCOO* + H*, HCOO* + H* на 2H* + CO2*, 2H* + CO2* на 2H* + CO2 та 2H* у H2 (рис. 6e). Енергія адсорбції молекул мурашиної кислоти на поверхні каталізатора через карбоксильний кисень нижча, ніж через гідроксильний кисень (рисунки S46 та S47). Згодом, через нижчу енергію, адсорбат переважно розриває зв'язок OH з утворенням HCOO*, а не розриває зв'язок CH з утворенням COOH*. Водночас HCOO* використовує монодентатну адсорбцію, що сприяє розриву зв'язків та утворенню CO2 та H2. Ці результати узгоджуються з наявністю піку νas(OCO) в in situ DRIFT, що додатково вказує на те, що деградація FA відбувається через шлях форміату в нашому дослідженні. Важливо зазначити, що згідно з вимірюваннями KIE, дисоціація CH4 має набагато вищий енергетичний бар'єр реакції, ніж інші стадії реакції, і являє собою RDS. Енергетичний бар'єр оптимальної каталітичної системи Co-SAs/NPs@NC на 0,86 еВ нижчий, ніж у Co-SA (1,2 еВ), що значно покращує загальну ефективність дегідрування. Примітно, що присутність наночастинок регулює електронну структуру атомарно диспергованих коактивних центрів, що ще більше посилює адсорбцію та активацію проміжних продуктів, тим самим знижуючи бар'єр реакції та сприяючи утворенню водню.
Підсумовуючи, ми вперше демонструємо, що каталітичну ефективність каталізаторів для виробництва водню можна значно покращити, використовуючи матеріали з високо розподіленими монометалевими центрами та малими наночастинками. Ця концепція була підтверджена синтезом однометалевих каталізаторів на основі кобальту, модифікованих наночастинками (Co-SAs/NPs@NC), а також споріднених матеріалів лише з однометалевими центрами (CoN2C2) або Co NPs. Всі матеріали були отримані простим одностадійним методом піролізу. Структурний аналіз показує, що найкращий каталізатор (Co-SAs/NPs@NC-950) складається з атомарно дисперсних одиниць CoN2C2 та малих наночастинок (7-8 нм), легованих азотом та графітоподібним вуглецем. Він має чудову газову продуктивність до 1403,8 мл г-1 год-1 (H2:CO2 = 1,01:1), селективність H2 та CO 99,96% та може підтримувати постійну активність протягом кількох днів. Активність цього каталізатора перевищує активність деяких каталізаторів Co SA та Pd/C у 4 та 15 разів відповідно. Експерименти DRIFT in situ показують, що порівняно з Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 демонструє сильнішу монодентатну адсорбцію HCOO*, що важливо для шляху форміату, а наночастинки допанту можуть сприяти активації HCOO* та прискоренню C–H. Розрив зв'язку був ідентифікований як RDS. Теоретичні розрахунки показують, що легування наночастинками Co збільшує центр d-зони окремих атомів Co на 0,13 еВ шляхом взаємодії, посилюючи адсорбцію проміжних продуктів HCOOH* та HCOO*, тим самим знижуючи бар'єр реакції з 1,20 еВ для Co SA до 0,86 еВ. Він відповідає за видатні характеристики.
У більш широкому сенсі, це дослідження пропонує ідеї для розробки нових одноатомних металевих каталізаторів та сприяє розумінню того, як покращити каталітичну ефективність завдяки синергетичному ефекту металевих центрів різних розмірів. Ми вважаємо, що цей підхід можна легко поширити на багато інших каталітичних систем.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-метилімідазол (98%), метанол (99,5%), пропіленкарбонат (PC, 99%), етанол (AR, 99,7%) були придбані у McLean, Китай. Мурашина кислота (HCOOH, 98%) була придбана у Rhawn, Китай. Всі реагенти використовувалися безпосередньо без додаткового очищення, а надчисту воду готували за допомогою надчистої системи очищення. Pt/C (5% масове завантаження) та Pd/C (5% масове завантаження) були придбані у Sigma-Aldrich.
Синтез нанокристалів CoZn-ZIF було проведено на основі попередніх методів з деякими модифікаціями23,64. Спочатку 30 ммоль Zn(NO3)2·6H2O (8,925 г) та 3,5 ммоль Co(NO3)2·6H2O (1,014 г) змішали та розчинили у 300 мл метанолу. Потім 120 ммоль 2-метилімідазолу (9,853 г) розчинили у 100 мл метанолу та додали до вищезгаданого розчину. Суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 24 годин. Нарешті, продукт відокремили центрифугуванням при 6429 g протягом 10 хвилин та тричі ретельно промили метанолом. Отриманий порошок сушили у вакуумі при 60°C протягом ночі перед використанням.
Для синтезу Co-SAs/NPs@NC-950 сухий порошок CoZn-ZIF піролізували при 950 °C протягом 1 години в потоці газу 6% H2 + 94% Ar зі швидкістю нагрівання 5 °C/хв. Потім зразок охолоджували до кімнатної температури для отримання Co-SA/NPs@NC-950. Для Co-SAs/NPs@NC-850 або Co-SAs/NPs@NC-750 температуру піролізу варіювали до 850 та 750 °C відповідно. Підготовлені зразки можна використовувати без подальшої обробки, такої як кислотне травлення.
Вимірювання TEM (просвічуючої електронної мікроскопії) проводили на «кубовому» мікроскопі Thermo Fisher Titan Themis 60-300, оснащеному коректором аберацій зображення та лінзою для формування зонда 300 кВ. Експерименти HAADF-STEM проводили з використанням мікроскопів FEI Titan G2 та FEI Titan Themis Z, оснащених зондами та коректорами зображення, а також чотирисегментними детекторами DF4. Зображення елементарного картування EDS також отримували на мікроскопі FEI Titan Themis Z. XPS-аналіз проводили на рентгенівському фотоелектронному спектрометрі (Thermo Fisher модель ESCALAB 250Xi). K-краєві спектри Co за допомогою XANES та EXAFS збирали за допомогою столу XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Вміст Co визначали за допомогою атомно-абсорбційної спектроскопії (AAS) (PinAAcle900T). Спектри рентгенівської дифракції (XRD) реєстрували на рентгенівському дифрактометрі (Bruker, Bruker D8 Advance, Німеччина). Ізотерми адсорбції азоту були отримані за допомогою апарату фізичної адсорбції (Micromeritics, ASAP2020, США).
Реакцію дегідрування проводили в атмосфері аргону з видаленням повітря згідно зі стандартним методом Шленка. Реакційну посудину вакуумували та наповнювали аргоном 6 разів. Увімкнули подачу води до конденсатора та додали каталізатор (30 мг) і розчинник (6 мл). Нагріли контейнер до потрібної температури за допомогою термостата та дали йому врівноважитись протягом 30 хвилин. Потім до реакційної посудини під аргоном додали мурашину кислоту (10 ммоль, 377 мкл). Повернули триходовий клапан бюретки, щоб скинути тиск у реакторі, знову закрили його та почали вимірювати об'єм утвореного газу за допомогою ручної бюретки (Рисунок S16). Після закінчення часу, необхідного для завершення реакції, відібрали зразок газу для ГХ-аналізу за допомогою газонепроникного шприца, продутого аргоном.
Експерименти DRIFT in situ проводили на інфрачервоному (FTIR) спектрометрі з перетворенням Фур'є (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50), оснащеному детектором на основі ртуті-кадмію телуриду (MCT). Порошок каталізатора поміщали в реакційну комірку (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Після обробки каталізатора потоком Ar (50 мл/хв) за кімнатної температури зразок нагрівали до заданої температури, потім барботували Ar (50 мл/хв) у розчині HCOOH та виливали в реакційну комірку in situ для проведення реакції. Моделювали гетерогенні каталітичні процеси. Інфрачервоні спектри реєстрували з інтервалами від 3,0 секунд до 1 години.
HCOOH, DCOOH, HCOOD та DCOOD використовуються як субстрати в пропіленкарбонаті. Решта умов відповідають процедурі дегідрування HCOOH.
Розрахунки на основі перших принципів були виконані з використанням теорії функціоналу густини в рамках пакету моделювання Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Як підкладку для CoN2C2 та CoN2C2-Co6 використовувалася наделементна комірка з поверхнею графену (5 × 5) з поперечним розміром приблизно 12,5 Å. Для уникнення взаємодії між сусідніми шарами підкладки була додана вакуумна відстань понад 15 Å. Взаємодія між іонами та електронами описується методом проектованої посиленої хвилі (PAW) 65,67. Була використана узагальнена градієнтна апроксимація (GGA) Пердью-Берка-Ернцергофа (PBE) з поправкою Ван-дер-Ваальса, запропонована Гріммом 68,69. Критерії збіжності для повної енергії та сили становлять 10−6 еВ/атом та 0,01 еВ/Å. Граничне значення енергії було встановлено на рівні 600 еВ з використанням сітки Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-точок. Псевдопотенціал, що використовується в цій моделі, побудовано з електронної конфігурації у стані C 2s22p2, N 2s22p3, Co 3d74s2, H 1 s1 та O 2s22p4. Енергія адсорбції та різниця електронної густини обчислюються шляхом віднімання енергії газової фази та поверхневих частинок від енергії адсорбованої системи відповідно до моделей адсорбції або інтерфейсу 70,71,72,73,74. Корекція вільної енергії Гіббса використовується для перетворення енергії DFT у вільну енергію Гіббса та враховує коливальні внески в ентропію та енергію нульової точки 75. Для пошуку перехідного стану реакції використовувався метод висхідної еластичної смуги з підштовхуванням зображення (CI-NEB) 76.
Усі дані, отримані та проаналізовані під час цього дослідження, включені до статті та додаткових матеріалів або доступні у відповідного автора за обґрунтованим запитом. Вихідні дані наведено для цієї статті.
Весь код, використаний у симуляціях, що супроводжують цю статтю, доступний у відповідних авторів за запитом.
Дутта, І. та ін. Мурашина кислота підтримує низьковуглецеву економіку. прислівник. Енергетичні матеріали. 12, 2103799 (2022).
Вей, Д., Санг, Р., Спонгольц, П., Юнге, Х. та Беллер, М. Оборотне гідрування вуглекислого газу до мурашиної кислоти з використанням Mn-кігтеподібних комплексів у присутності лізину. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Вей, Д. та ін. На шляху до водневої економіки: розробка гетерогенних каталізаторів для хімії зберігання та вивільнення водню. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Модіша П.М., Оума С.Н.М., Гаріджірай Р., Вассершайд П. та Бессарабов Д. Перспективи зберігання водню з використанням рідких органічних носіїв водню. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Нірманн, М., Тіммерберг, С., Друнерт, С. та Кальтшмітт, М. Рідкі органічні водневі носії та альтернативи для міжнародного транспортування відновлюваного водню. оновлення. підтримка. енергія. Open 135, 110171 (2021).
Прейстер П., Папп К. та Вассершайд П. Рідкі органічні носії водню (LOHC): шлях до безводневої водневої економіки. Застосування. Chemical. Resource. 50, 74–85 (2017).
Чен, З. та ін. Розробка надійних паладієвих каталізаторів для дегідрування мурашиної кислоти. Каталог AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. та Yu, J. Металеві нанокаталізатори на основі нанопор для ефективного виробництва водню з рідкофазних хімічних речовин для зберігання водню. прислівник. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA та ін. Ефективний каталізатор для дегідрування чистої мурашиної кислоти. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Кар С., Раух М., Лейтус Г., Бен-Девід Й. та Мільштейн Д. Ефективна дегідратація чистої мурашиної кислоти без добавок. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Лі, С. та ін. Прості та ефективні принципи раціонального проектування гетерогенних каталізаторів дегідрування мурашиної кислоти. прислівник. Matt. 31, 1806781 (2019).
Лю, М. та ін. Гетерогенний каталіз для технології зберігання водню на основі вуглекислого газу на основі мурашиної кислоти. прислівник. Енергетичні матеріали. 12, 2200817 (2022).