Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращих результатів рекомендуємо використовувати новішу версію вашого браузера (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображаємо сайт без стилізації та JavaScript.
Пасивація дефектів широко використовується для покращення продуктивності сонячних елементів на основі трийодиду свинцю та перовскіту, але вплив різних дефектів на стабільність α-фази залишається незрозумілим. Тут, використовуючи теорію функціоналу густини, ми вперше ідентифікуємо шлях деградації перовскіту формамідину та трийодиду свинцю з α-фази в δ-фазу та вивчаємо вплив різних дефектів на енергетичний бар'єр фазового переходу. Результати моделювання передбачають, що вакансії йоду, найімовірніше, спричиняють деградацію, оскільки вони значно знижують енергетичний бар'єр для фазового переходу α-δ та мають найнижчу енергію утворення на поверхні перовскіту. Введення щільного шару водонерозчинного оксалату свинцю на поверхню перовскіту значно гальмує розкладання α-фази, запобігаючи міграції та випаровуванню йоду. Крім того, ця стратегія значно зменшує міжфазну невипромінювальну рекомбінацію та підвищує ефективність сонячних елементів до 25,39% (сертифіковані 24,92%). Розпакований пристрій все ще може підтримувати свою початкову ефективність 92% після роботи на максимальній потужності протягом 550 годин під імітованим опроміненням повітряною масою 1,5 G.
Коефіцієнт перетворення енергії (КПЕ) перовскітних сонячних елементів (ПСЕ) досяг рекордно високого рівня 26%1. З 2015 року сучасні ПСЕ віддають перевагу перовскіту формамідинтрийодиду (FAPbI3) як світлопоглинальному шару завдяки його чудовій термічній стабільності та переважній ширині забороненої зони, близькій до межі Шоклі-Кейссера 2,3,4. На жаль, плівки FAPbI3 термодинамічно зазнають фазового переходу з чорної α-фази в жовту неперовскітну δ-фазу при кімнатній температурі5,6. Щоб запобігти утворенню дельта-фази, були розроблені різні складні перовскітні композиції. Найпоширенішою стратегією подолання цієї проблеми є змішування FAPbI3 з комбінацією іонів метиламонію (MA+), цезію (Cs+) та броміду (Br-)7,8,9. Однак гібридні перовскіти страждають від розширення забороненої зони та фотоіндукованого фазового розділення, що погіршує продуктивність та експлуатаційну стабільність отриманих ПСЕ10,11,12.
Недавні дослідження показали, що чистий монокристалічний FAPbI3 без будь-якого легування має чудову стабільність завдяки своїй чудовій кристалічністі та низькому рівню дефектів13,14. Тому зменшення дефектів шляхом збільшення кристалічності об'ємного FAPbI3 є важливою стратегією для досягнення ефективних та стабільних PSC2,15. Однак під час роботи PSC FAPbI3 все ще може відбуватися деградація до небажаної жовтої гексагональної неперовскітної δ-фази16. Процес зазвичай починається на поверхнях та межах зерен, які більш схильні до впливу води, тепла та світла через наявність численних дефектних ділянок17. Тому для стабілізації чорної фази FAPbI3 необхідна пасивація поверхні/зерен18. Багато стратегій пасивації дефектів, включаючи введення низьковимірних перовскітів, кислотно-основних молекул Льюїса та солей галогеніду амонію, досягли значного прогресу у формамідинових PSC19,20,21,22. На сьогоднішній день майже всі дослідження зосереджені на ролі різних дефектів у визначенні оптоелектронних властивостей, таких як рекомбінація носіїв заряду, довжина дифузії та зонна структура в сонячних елементах [22, 23, 24]. Наприклад, теорія функціоналу густини (DFT) використовується для теоретичного прогнозування енергій утворення та рівнів енергії захоплення різних дефектів, що широко використовується для керівництва практичним проектуванням пасивації [20, 25, 26]. Зі зменшенням кількості дефектів стабільність пристрою зазвичай покращується. Однак у формамідинових PSC механізми впливу різних дефектів на фазову стабільність та фотоелектричні властивості повинні бути зовсім іншими. Наскільки нам відомо, фундаментальне розуміння того, як дефекти індукують кубічний-гексагональний (α-δ) фазовий перехід, та ролі поверхневої пасивації на фазову стабільність перовскіту α-FAPbI3, все ще погано вивчено.
Тут ми розкриваємо шлях деградації перовскіту FAPbI3 з чорної α-фази в жовту δ-фазу та вплив різних дефектів на енергетичний бар'єр фазового переходу α-δ за допомогою DFT. Передбачається, що вакансії I, які легко генеруються під час виготовлення плівки та роботи пристрою, найімовірніше ініціюють фазовий перехід α-δ. Тому ми ввели нерозчинний у воді та хімічно стабільний щільний шар оксалату свинцю (PbC2O4) поверх FAPbI3 за допомогою реакції in situ. Поверхня оксалату свинцю (LOS) пригнічує утворення вакансій I та запобігає міграції іонів I при стимуляції теплом, світлом та електричними полями. Отримана LOS значно зменшує міжфазну невипромінювальну рекомбінацію та підвищує ефективність PSC FAPbI3 до 25,39% (сертифіковано до 24,92%). Розпакований пристрій LOS зберіг 92% своєї початкової ефективності після роботи в точці максимальної потужності (MPP) протягом понад 550 годин при імітованій повітряній масі (AM) випромінювання 1,5 G.
Спочатку ми виконали розрахунки ab initio, щоб знайти шлях розкладання перовскіту FAPbI3 для переходу з α-фази в δ-фазу. За допомогою детального процесу фазового перетворення було виявлено, що досягається перехід від тривимірного октаедра [PbI6] зі спільними кутами в кубічній α-фазі FAPbI3 до одновимірного октаедра [PbI6] зі спільними ребрами в гексагональній δ-фазі FAPbI3. розрив 9. Pb-I утворює зв'язок на першому етапі (Int-1), а його енергетичний бар'єр досягає 0,62 еВ/комірка, як показано на рисунку 1a. Коли октаедр зміщується в напрямку [0\(\bar{1}\)1], гексагональний короткий ланцюг розширюється від 1×1 до 1×3, 1×4 і, нарешті, переходить у δ-фазу. Коефіцієнт орієнтації всього шляху становить (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. З діаграми розподілу енергії можна побачити, що після зародження δ-фази FAPbI3 на наступних стадіях енергетичний бар'єр нижчий, ніж бар'єр α-фазового переходу, що означає прискорення фазового переходу. Очевидно, що перший крок контролю фазового переходу є критичним, якщо ми хочемо придушити деградацію α-фази.
a Процес фазового перетворення зліва направо – чорна фаза FAPbI3 (α-фаза), перший розрив зв'язку Pb-I (Int-1) та подальший розрив зв'язку Pb-I (Int-2, Int-3 та Int-4) та жовта фаза FAPbI3 (дельта-фаза). b Енергетичні бар'єри для фазового переходу α-δ FAPbI3 на основі різних власних точкових дефектів. Пунктирна лінія показує енергетичний бар'єр ідеального кристала (0,62 еВ). c Енергія утворення первинних точкових дефектів на поверхні перовскіту свинцю. Вісь абсцис – це енергетичний бар'єр фазового переходу α-δ, а вісь ординат – енергія утворення дефектів. Ділянки, затінені сірим, жовтим та зеленим кольором, – це тип I (низький EB-високий FE), тип II (високий FE) та тип III (низький EB-низький FE) відповідно. d Енергія утворення дефектів VI та LOS FAPbI3 у контролі. e Бар'єр I для міграції іонів у контролі та LOS FAPbI3. f – схематичне зображення міграції іонів I (помаранчеві сфери) та gLOS FAPbI3 (сірий, свинець; фіолетовий (помаранчевий), йод (мобільний йод)) у контролі gf (ліворуч: вигляд зверху; праворуч: поперечний переріз, коричневий); вуглець; світло-блакитний – азот; червоний – кисень; світло-рожевий – водень). Вихідні дані надаються у вигляді файлів вихідних даних.
Потім ми систематично дослідили вплив різних власних точкових дефектів (включаючи зайнятість антисайтів PbFA, IFA, PbI та IPb; міжвузлові атоми Pbi та Ii; а також вакансії VI, VFA та VPb), які вважаються ключовими факторами. Фактори, що спричиняють деградацію фаз на атомному та енергетичному рівнях, показані на рисунку 1b та ​​у додатковій таблиці 1. Цікаво, що не всі дефекти знижують енергетичний бар'єр фазового переходу α-δ (рисунок 1b). Ми вважаємо, що дефекти, які мають як низькі енергії утворення, так і нижчі енергетичні бар'єри фазового переходу α-δ, вважаються шкідливими для фазової стабільності. Як повідомлялося раніше, поверхні, багаті на свинець, зазвичай вважаються ефективними для формамідинового PSC27. Тому ми зосереджуємося на поверхні (100) з кінцевим вмістом PbI2 в умовах, багатих на свинець. Енергія утворення дефектів поверхневих власних точкових дефектів показана на рисунку 1c та у додатковій таблиці 1. На основі енергетичного бар'єру (EB) та енергії утворення фазового переходу (FE) ці дефекти класифікуються на три типи. Тип I (низький EB-високий FE): Хоча IPb, VFA та VPb значно знижують енергетичний бар'єр для фазового переходу, вони мають високі енергії утворення. Тому ми вважаємо, що ці типи дефектів мають обмежений вплив на фазові переходи, оскільки вони рідко утворюються. Тип II (високий EB): Завдяки покращеному енергетичному бар'єру фазового переходу α-δ, антисайтові дефекти PbI, IFA та PbFA не пошкоджують фазову стабільність перовскіту α-FAPbI3. Тип III (низький EB-низький FE): дефекти VI, Ii та Pbi з відносно низькими енергіями утворення можуть спричинити деградацію чорної фази. Особливо враховуючи найнижчі FE та EB VI, ми вважаємо, що найефективнішою стратегією є зменшення вакансій I.
Щоб зменшити VI, ми розробили щільний шар PbC2O4 для покращення поверхні FAPbI3. Порівняно з пасиваторами на основі органічних галогенідних солей, такими як йодид фенілетиламонію (PEAI) та йодид n-октиламонію (OAI), PbC2O4, який не містить рухомих іонів галогенів, є хімічно стабільним, нерозчинним у воді та легко деактивується при стимуляції. Хороша стабілізація поверхневої вологи та електричного поля перовскіту. Розчинність PbC2O4 у воді становить лише 0,00065 г/л, що навіть нижче, ніж у PbSO428. Що ще важливіше, щільні та однорідні шари LOS можна м'яко отримати на плівках перовскіту за допомогою реакцій in situ (див. нижче). Ми провели DFT-моделювання міжфазного зв'язку між FAPbI3 та PbC2O4, як показано на Додатковому рисунку 1. У Додатковій таблиці 2 представлена ​​енергія утворення дефектів після ін'єкції LOS. Ми виявили, що LOS не тільки збільшує енергію утворення дефектів VI на 0,69–1,53 еВ (рис. 1d), але й збільшує енергію активації I на поверхні міграції та поверхні виходу (рис. 1e). На першому етапі іони I мігрують вздовж поверхні перовскіту, залишаючи іони VI в положенні решітки з енергетичним бар'єром 0,61 еВ. Після введення LOS, через ефект стеричного перешкоджання, енергія активації міграції іонів I зростає до 1,28 еВ. Під час міграції іонів I, що залишають поверхню перовскіту, енергетичний бар'єр у VOC також вищий, ніж у контрольному зразку (рис. 1e). Схематичні діаграми шляхів міграції іонів I в контролі та LOS FAPbI3 показані на рисунку 1 f та g відповідно. Результати моделювання показують, що LOS може пригнічувати утворення дефектів VI та випаровування I, тим самим запобігаючи зародженню фазового переходу α-δ.
Було протестовано реакцію між щавлевою кислотою та перовскітом FAPbI3. Після змішування розчинів щавлевої кислоти та FAPbI3 утворилася велика кількість білого осаду, як показано на Додатковому рисунку 2. Порошкоподібний продукт був ідентифікований як чистий матеріал PbC2O4 за допомогою рентгенівської дифракції (XRD) (Додатковий рисунок 3) та інфрачервоної спектроскопії з перетворенням Фур'є (FTIR) (Додатковий рисунок 4). Ми виявили, що щавлева кислота добре розчинна в ізопропіловому спирті (IPA) за кімнатної температури з розчинністю приблизно 18 мг/мл, як показано на Додатковому рисунку 5. Це полегшує подальшу обробку, оскільки IPA, як поширений розчинник для пасивації, не пошкоджує шар перовскіту протягом короткого часу29. Отже, шляхом занурення перовскітної плівки в розчин щавлевої кислоти або нанесення розчину щавлевої кислоти на перовскіт методом центрифугування, тонкий і щільний PbC2O4 можна швидко отримати на поверхні перовскітної плівки відповідно до наступного хімічного рівняння: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI можна розчинити в IPA і таким чином видалити під час приготування. Товщину LOS можна контролювати часом реакції та концентрацією прекурсора.
Зображення контрольних та LOS перовскітних плівок, отримані за допомогою скануючої електронної мікроскопії (SEM), показані на рисунках 2a,b. Результати показують, що морфологія поверхні перовскіту добре збережена, і на поверхні зерна осідає велика кількість дрібних частинок, що має представляти собою шар PbC2O4, утворений в результаті реакції in-situ. Плівка LOS перовскіту має дещо гладшу поверхню (Додатковий рисунок 6) та більший кут контакту з водою порівняно з контрольною плівкою (Додатковий рисунок 7). Для розрізнення поверхневого шару продукту було використано поперечну просвічуючу електронну мікроскопію високої роздільної здатності (HR-TEM). Порівняно з контрольною плівкою (рис. 2c), поверх LOS перовскіту чітко видно рівномірний і щільний тонкий шар товщиною близько 10 нм (рис. 2d). Використовуючи висококутову кільцеву скануючу електронну мікроскопію в темному полі (HAADF-STEM) для дослідження межі розділу між PbC2O4 та FAPbI3, можна чітко спостерігати наявність кристалічних областей FAPbI3 та аморфних областей PbC2O4 (Додатковий Рисунок 8). Склад поверхні перовскіту після обробки щавлевою кислотою був охарактеризований за допомогою вимірювань рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (XPS), як показано на Рисунках 2e–g. На Рисунку 2e піки C 1s близько 284,8 еВ та 288,5 еВ належать до специфічних сигналів CC та FA відповідно. Порівняно з контрольною мембраною, мембрана LOS демонструвала додатковий пік при 289,2 еВ, що пояснюється C2O42-. Спектр O 1s перовскіту LOS демонструє три хімічно різні піки O 1s при 531,7 еВ, 532,5 еВ та 533,4 еВ, що відповідають депротонованим атомам COO, C=O інтактних оксалатних груп 30 та атомам O компонента OH (рис. 2e). Для контрольного зразка спостерігався лише невеликий пік O 1s, який можна пояснити хемосорбцією кисню на поверхні. Контрольні мембранні характеристики Pb 4f 7/2 та Pb 4f 5/2 розташовані при 138,4 еВ та 143,3 еВ відповідно. Ми спостерігали, що перовскіт LOS демонструє зсув піку Pb приблизно на 0,15 еВ у бік вищої енергії зв'язку, що вказує на сильнішу взаємодію між атомами C 2O ​​42- та Pb (рис. 2g).
a SEM-зображення контрольних та b LOS-перовскітних плівок, вигляд зверху. c Високороздільна поперечна просвічуюча електронна мікроскопія (HR-TEM) контрольних та d LOS-перовскітних плівок. Високороздільна рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЕС) перовскітних плівок e-C 1s, f-O 1s та g-Pb 4f. Вихідні дані надаються у вигляді файлів вихідних даних.
Згідно з результатами DFT, теоретично передбачено, що дефекти VI та міграція I легко викликають фазовий перехід від α до δ. Попередні дослідження показали, що I2 швидко вивільняється з перовскітних плівок на основі PC під час фотозанурення після впливу світла та термічного напруження на плівки31,32,33. Щоб підтвердити стабілізуючий вплив оксалату свинцю на α-фазу перовскіту, ми занурили контрольну та LOS перовскітну плівки у прозорі скляні пляшки, що містять толуол, відповідно, а потім опромінили їх 1 сонячним світлом протягом 24 годин. Ми виміряли поглинання ультрафіолетового та видимого світла (UV-Vis). ) розчином толуолу, як показано на рисунку 3a. Порівняно з контрольним зразком, у випадку LOS-перовскіту спостерігалася значно нижча інтенсивність поглинання I2, що вказує на те, що компактний LOS може пригнічувати вивільнення I2 з перовскітної плівки під час світлового занурення. Фотографії старих контрольних та LOS перовскітних плівок показані на вставках рисунків 3b та c. Перовскіт LOS все ще чорний, тоді як більша частина контрольної плівки пожовтіла. Спектри поглинання в УФ-видимому діапазоні зануреної плівки показані на рис. 3b, c. Ми спостерігали, що поглинання, що відповідає α в контрольній плівці, чітко зменшилося. Були проведені рентгенівські вимірювання для документування еволюції кристалічної структури. Після 24 годин освітлення контрольний перовскіт показав сильний жовтий сигнал δ-фази (11,8°), тоді як перовскіт LOS все ще зберігав хорошу чорну фазу (рис. 3d).
Спектри поглинання в УФ-видимому діапазоні розчинів толуолу, в яких контрольна плівка та плівка LOS були занурені під сонячне світло 1 на 24 години. На вставці показано флакон, в якому кожна плівка була занурена в рівний об'єм толуолу. b Спектри поглинання в УФ-видимому діапазоні контрольної плівки та c плівки LOS до та після 24 годин занурення під сонячне світло 1. На вставці показано фотографію тестової плівки. d Рентгенівські дифрактограми контрольної та плівки LOS до та після 24 годин експозиції. SEM-зображення контрольної плівки e та плівки f LOS після 24 годин експозиції. Вихідні дані надаються у вигляді файлів вихідних даних.
Ми провели вимірювання скануючої електронної мікроскопії (СЕМ), щоб спостерігати мікроструктурні зміни перовскітної плівки після 24 годин освітлення, як показано на рисунках 3e,f. У контрольній плівці великі зерна були зруйновані та перетворені на маленькі голки, що відповідало морфології δ-фазового продукту FAPbI3 (рис. 3e). Для плівок LOS зерна перовскіту залишаються в хорошому стані (рис. 3f). Результати підтвердили, що втрата I значно індукує перехід від чорної фази до жовтої, тоді як PbC2O4 стабілізує чорну фазу, запобігаючи втраті I. Оскільки щільність вакансій на поверхні набагато вища, ніж в об'ємі зерна,34 ця фаза, швидше за все, виникає на поверхні зерна, одночасно вивільняючи йод та утворюючи VI. Як передбачає DFT, LOS може пригнічувати утворення дефектів VI та запобігати міграції іонів I до поверхні перовскіту.
Крім того, було досліджено вплив шару PbC2O4 на вологостійкість перовскітних плівок в атмосферному повітрі (відносна вологість 30-60%). Як показано на Додатковому Рисунку 9, перовскіт LOS все ще був чорним через 12 днів, тоді як контрольна плівка пожовтіла. При рентгенівських вимірюваннях контрольна плівка демонструє сильний пік при 11,8°, що відповідає δ-фазі FAPbI3, тоді як перовскіт LOS добре зберігає чорну α-фазу (Додатковий Рисунок 10).
Для вивчення ефекту пасивації оксалату свинцю на поверхні перовскіту було використано метод стаціонарної фотолюмінесценції (PL) та фотолюмінесценції з роздільною здатністю з часом (TRPL). На рис. 4a показано, що плівка LOS має підвищену інтенсивність PL. На зображенні картування PL інтенсивність плівки LOS по всій площі 10 × 10 мкм2 вища, ніж у контрольної плівки (Додатковий рисунок 11), що вказує на те, що PbC2O4 рівномірно пасивує плівку перовскіту. Час життя носіїв визначається шляхом апроксимації розпаду TRPL однією експоненціальною функцією (рис. 4b). Час життя носіїв плівки LOS становить 5,2 мкс, що значно довше, ніж у контрольної плівки з часом життя носіїв 0,9 мкс, що вказує на зменшену поверхневу невипромінювальну рекомбінацію.
Стаціонарні фотолюмінесценції (PL) та b-спектри тимчасової фотолюмінесценції перовскітних плівок на скляних підкладках. c Крива SP пристрою (FTO/TiO2/SnO2/перовскіт/спіро-OMeTAD/Au). d Спектр EQE та спектр Jsc EQE, інтегровані з найефективнішого пристрою. d Залежність інтенсивності світла перовскітного пристрою від діаграми Voc. f Типовий аналіз MKRC з використанням пристрою для чистих отворів ITO/PEDOT:PSS/перовскіт/PCBM/Au. VTFL – максимальна напруга заповнення пасток. За цими даними ми розрахували щільність пасток (Nt). Вихідні дані надаються у вигляді файлів вихідних даних.
Для вивчення впливу шару оксалату свинцю на продуктивність пристрою було використано традиційну контактну структуру FTO/TiO2/SnO2/перовскіт/спіро-OMeTAD/Au. Ми використовуємо формамідин хлорид (FACl) як добавку до перовскітного прекурсора замість метиламіну гідрохлориду (MACl) для досягнення кращої продуктивності пристрою, оскільки FACl може забезпечити кращу якість кристалів та уникнути забороненої зони FAPbI335 (див. додаткові рисунки 1 та 2 для детального порівняння). ).12-14). IPA було обрано як антирозчинник, оскільки він забезпечує кращу якість кристалів та переважну орієнтацію в перовскітних плівках порівняно з діетиловим ефіром (DE) або хлорбензолом (CB)36 (додаткові рисунки 15 та 16). Товщину PbC2O4 було ретельно оптимізовано для добре збалансованої пасивації дефектів та переносу заряду шляхом регулювання концентрації щавлевої кислоти (додатковий рисунок 17). Зображення поперечного перерізу SEM оптимізованих пристроїв керування та LOS показано на Додатковому рисунку 18. Типові криві густини струму (CD) для пристроїв керування та LOS показано на рисунку 4c, а витягнуті параметри наведено в Додатковій таблиці 3. Максимальний коефіцієнт перетворення потужності (PCE) для елементів керування: 23,43% (22,94%), Jsc: 25,75 мА см-2 (25,74 мА см-2), Voc: 1,16 В (1,16 В) та зворотне (пряме) сканування. Коефіцієнт заповнення (FF) становить 78,40% (76,69%). Максимальний коефіцієнт перетворення потужності (PSC) PCE становить 25,39% (24,79%), Jsc: 25,77 мА см-2, Voc: 1,18 В, FF: 83,50% (81,52%) від зворотного (прямого сканування до). Пристрій LOS досяг сертифікованої фотоелектричної продуктивності 24,92% у надійній сторонній фотоелектричній лабораторії (Додатковий рисунок 19). Зовнішня квантова ефективність (EQE) дала інтегровану Jsc 24,90 мА см-2 (контроль) та 25,18 мА см-2 (LOS PSC) відповідно, що добре узгоджувалося з Jsc, виміряним у стандартному спектрі AM 1,5 G (рис. 4d). Статистичний розподіл виміряних PCE для контрольних та LOS PSC показано на Додатковому рисунку 20.
Як показано на рисунку 4e, для вивчення впливу PbC2O4 на поверхневу рекомбінацію за допомогою пасток було розраховано зв'язок між Voc та інтенсивністю світла. Нахил апроксимованої лінії для LOS-пристрою становить 1,16 кБТ/кв.м, що нижче за нахил апроксимованої лінії для контрольного пристрою (1,31 кБТ/кв.м), що підтверджує корисність LOS для пригнічення поверхневої рекомбінації за допомогою пасток. Ми використовуємо технологію обмеження струму просторового заряду (SCLC) для кількісного вимірювання щільності дефектів перовскітної плівки шляхом вимірювання темнової характеристики IV-залежності діркового пристрою (ITO/PEDOT:PSS/перовскіт/спіро-OMeTAD/Au), як показано на рисунку 4f. Показати. Густина пасток розраховується за формулою Nt = 2ε0εVTFL/eL2, де ε – відносна діелектрична проникність перовскітної плівки, ε0 – діелектрична проникність вакууму, VTFL – гранична напруга для заповнення пастки, e – заряд, L – товщина перовскітної плівки (650 нм). Густина дефектів пристрою VOC розрахована як 1,450 × 10^15 см–3, що нижче за густину дефектів контрольного пристрою, яка становить 1,795 × 10^15 см–3.
Розпакований пристрій було випробувано в точці максимальної потужності (MPP) за повного денного світла в атмосфері азоту для перевірки його довгострокової стабільності роботи (Рисунок 5a). Після 550 годин пристрій LOS все ще підтримував 92% своєї максимальної ефективності, тоді як продуктивність пристрою керування знизилася до 60% від початкової продуктивності. Розподіл елементів у старому пристрої вимірювали за допомогою часопролітної мас-спектрометрії вторинних іонів (ToF-SIMS) (Рис. 5b, c). У верхній контрольній зоні золота можна побачити значне накопичення йоду. Умови захисту інертним газом виключають фактори, що руйнують навколишнє середовище, такі як волога та кисень, що свідчить про те, що за це відповідальні внутрішні механізми (тобто міграція іонів). Згідно з результатами ToF-SIMS, в золотому електроді були виявлені іони I- та AuI2-, що вказує на дифузію I з перовскіту в Au. Інтенсивність сигналу іонів I- та AuI2- в пристрої керування приблизно в 10 разів вища, ніж у зразка летких органічних сполук. Попередні звіти показали, що проникнення іонів може призвести до швидкого зниження діркової провідності спіро-OMeTAD та хімічної корозії верхнього шару електрода, тим самим погіршуючи міжфазний контакт у пристрої37,38. Au-електрод було видалено, а шар спіро-OMeTAD очищено від підкладки розчином хлорбензолу. Потім ми охарактеризували плівку за допомогою дифракції рентгенівських променів з ковзним падінням (GIXRD) (Рисунок 5d). Результати показують, що контрольна плівка має очевидний дифракційний пік при 11,8°, тоді як у зразку LOS не з'являється новий дифракційний пік. Результати показують, що великі втрати іонів I у контрольній плівці призводять до утворення δ-фази, тоді як у плівці LOS цей процес чітко гальмується.
575 годин безперервного відстеження MPP негерметичного пристрою в атмосфері азоту та 1 сонячному світлі без УФ-фільтра. Розподіл ToF-SIMS іонів b I- та c AuI2- у пристрої контролю LOS MPP та пристрої старіння. Відтінки жовтого, зеленого та помаранчевого відповідають Au, Spiro-OMeTAD та перовскіту. d GIXRD перовскітної плівки після тесту MPP. Вихідні дані надаються у вигляді файлів вихідних даних.
Для підтвердження того, що PbC2O4 може пригнічувати міграцію іонів, було виміряно температурно-залежну провідність (Додатковий рисунок 21). Енергія активації (Ea) міграції іонів визначається шляхом вимірювання зміни провідності (σ) плівки FAPbI3 за різних температур (T) та використанням співвідношення Нернста-Ейнштейна: σT = σ0exp(−Ea/kBT), де σ0 – константа, kB – стала Больцмана. Значення Ea отримуємо з нахилу ln(σT) відносно 1/T, який становить 0,283 еВ для контролю та 0,419 еВ для LOS-пристрою.
Підсумовуючи, ми пропонуємо теоретичну основу для визначення шляху деградації перовскіту FAPbI3 та впливу різних дефектів на енергетичний бар'єр фазового переходу α-δ. Серед цих дефектів теоретично передбачається, що дефекти VI легко спричиняють фазовий перехід від α до δ. Для стабілізації α-фази FAPbI3 шляхом пригнічення утворення вакансій I та міграції іонів I вводиться водонерозчинний та хімічно стабільний щільний шар PbC2O4. Ця стратегія значно зменшує міжфазну невипромінювальну рекомбінацію, підвищує ефективність сонячних елементів до 25,39% та покращує робочу стабільність. Наші результати надають рекомендації щодо досягнення ефективних та стабільних формамідинових PSC шляхом пригнічення індукованого дефектами фазового переходу α-δ.
Ізопропоксид титану(IV) (TTIP, 99,999%) було придбано у Sigma-Aldrich. Соляну кислоту (HCl, 35,0–37,0%) та етанол (безводний) було придбано у Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 мас.% колоїдна дисперсія оксиду олова(IV)) було придбано у Alfa Aesar. Йодид свинцю(II) (PbI2, 99,99%) було придбано у TCI Shanghai (Китай). Йодид формамідину (FAI, ≥99,5%), хлорид формамідину (FACl, ≥99,5%), гідрохлорид метиламіну (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-тетракіс-(N, N-ди-п))-метоксианілін)-9,9′-спіробіфлуорен (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), біс(трифторметан)сульфонілімід літію (Li-TFSI, 99,95%), 4-трет-бутилпіридин (tBP, 96%) були придбані у компанії Xi'an Polymer Light Technology Company (Китай). N,N-диметилформамід (DMF, 99,8%), диметилсульфоксид (DMSO, 99,9%), ізопропіловий спирт (IPA, 99,8%), хлорбензол (CB, 99,8%), ацетонітрил (ACN). Придбано у Sigma-Aldrich. Щавлеву кислоту (H2C2O4, 99,9%) було придбано у Macklin. Усі хімікати використовувалися без будь-яких інших модифікацій.
Підкладки ITO або FTO (1,5 × 1,5 см2) очищали ультразвуком мийним засобом, ацетоном та етанолом протягом 10 хвилин відповідно, а потім сушили під струменем азоту. Щільний бар'єрний шар TiO2 наносили на підкладку FTO з використанням розчину диізопропоксибіс(ацетилацетонату) титану в етанолі (1/25, об./об.), нанесеного при 500 °C протягом 60 хвилин. Колоїдну дисперсію SnO2 розбавляли деіонізованою водою у об'ємному співвідношенні 1:5. На чисту підкладку, оброблену УФ-озоном протягом 20 хвилин, наносили тонку плівку наночастинок SnO2 при 4000 об/хв протягом 30 секунд, а потім попередньо нагрівали при 150 °C протягом 30 хвилин. Для розчину-попередника перовскіту 275,2 мг FAI, 737,6 мг PbI2 та FACl (20 мол.%) розчиняли у змішаному розчиннику DMF/DMSO (15/1). Шар перовскіту готували центрифугуванням 40 мкл розчину-попередника перовскіту поверх шару SnO2, обробленого УФ-озоном, при 5000 об/хв у навколишньому повітрі протягом 25 с. Через 5 секунд після останнього нанесення на підкладку швидко додавали 50 мкл розчину MACl IPA (4 мг/мл) як антирозчинник. Потім свіжоприготовані плівки відпалювали при 150°C протягом 20 хвилин, а потім при 100°C протягом 10 хвилин. Після охолодження плівки перовскіту до кімнатної температури розчин H2C2O4 (1, 2, 4 мг, розчинений в 1 мл IPA) центрифугували при 4000 об/хв протягом 30 с для пасивації поверхні перовскіту. Розчин спіро-OMeTAD, приготований шляхом змішування 72,3 мг спіро-OMeTAD, 1 мл CB, 27 мкл tBP та 17,5 мкл Li-TFSI (520 мг в 1 мл ацетонітрилу), наносили на плівку методом центрифугування при 4000 об/хв протягом 30 с. Нарешті, шар Au товщиною 100 нм випаровували у вакуумі зі швидкістю 0,05 нм/с (0~1 нм), 0,1 нм/с (2~15 нм) та 0,5 нм/с (16~100 нм).
Характеристики перовскітних сонячних елементів вимірювали за допомогою вимірювача Keithley 2400 під освітленням сонячного симулятора (SS-X50) при інтенсивності світла 100 мВт/см2 та перевіряли за допомогою каліброваних стандартних кремнієвих сонячних елементів. Якщо не зазначено інше, криві SP вимірювали в азотному рукавичному боксі при кімнатній температурі (~25°C) у режимах прямого та зворотного сканування (крок напруги 20 мВ, час затримки 10 мс). Для визначення ефективної площі 0,067 см2 для виміряного PSC використовували тіньову маску. Вимірювання EQE проводили в навколишньому повітрі за допомогою системи PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) з монохроматичним світлом, сфокусованим на пристрої. Для стабільності пристрою випробування некапсульованих сонячних елементів проводили в азотному рукавичному боксі при тиску 100 мВт/см2 без УФ-фільтра. ToF-SIMS вимірюється за допомогою часопролітного SIMS PHI nanoTOFII. Глибинне профілювання було отримано за допомогою аргонової іонної гармати напругою 4 кВ з площею 400×400 мкм.
Вимірювання методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС) проводили на системі Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) з використанням монохроматизованого Al Kα (для режиму РФЕС) під тиском 5,0 × 10–7 Па. Скануючу електронну мікроскопію (СЕМ) проводили на системі JEOL-JSM-6330F. Морфологію поверхні та шорсткість перовскітних плівок вимірювали за допомогою атомно-силової мікроскопії (АСМ) (Bruker Dimension FastScan). STEM та HAADF-STEM проводяться на FEI Titan Themis STEM. УФ-видимий спектри поглинання вимірювали за допомогою UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Струм обмеження просторового заряду (SCLC) реєстрували на вимірювачі Keithley 2400. Стаціонарну фотолюмінесценцію (PL) та фотолюмінесценцію з роздільною здатністю в часі (TRPL) розпаду часу життя носіїв вимірювали за допомогою фотолюмінесцентного спектрометра FLS 1000. Зображення фотолюмінесцентного картування були виміряні за допомогою системи раманівського розсіювання Horiba LabRam HR Evolution. Інфрачервону спектроскопію з перетворенням Фур'є (FTIR) виконували за допомогою системи Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
У цій роботі ми використовуємо метод вибірки шляху SSW для вивчення шляху фазового переходу з α-фази в δ-фазу. У методі SSW рух поверхні потенційної енергії визначається напрямком випадкової м'якої моди (другої похідної), що дозволяє детально та об'єктивно досліджувати поверхню потенційної енергії. У цій роботі вибірка шляху виконується на 72-атомній надкомірці, і на рівні DFT збирається понад 100 пар початкових/кінцевих станів (IS/FS). На основі парного набору даних IS/FS можна визначити шлях, що з'єднує початкову та кінцеву структури, з відповідністю між атомами, а потім двосторонній рух вздовж змінної одиничної поверхні використовується для плавного визначення методу перехідного стану (VK-DESV). Після пошуку перехідного стану шлях з найнижчим бар'єром можна визначити шляхом ранжування енергетичних бар'єрів.
Всі розрахунки DFT були виконані за допомогою VASP (версія 5.3.5), де електрон-іонні взаємодії атомів C, N, H, Pb та I представлені схемою проектованої посиленої хвилі (PAW). Функція обмінної кореляції описується узагальненим градієнтним наближенням у параметризації Пердью-Берка-Ернцергоффа. Енергетичне обмеження для плоских хвиль було встановлено на рівні 400 еВ. Сітка k-точок Монкхорста-Пака має розмір (2 × 2 × 1). Для всіх структур положення решітки та атомів були повністю оптимізовані доти, доки максимальна складова напруження не була нижче 0,1 ГПа, а максимальна складова сили не була нижче 0,02 еВ/Å. У моделі поверхні поверхня FAPbI3 має 4 шари, нижній шар має фіксовані атоми, що імітують тіло FAPbI3, а три верхні шари можуть вільно рухатися під час процесу оптимізації. Шар PbC2O4 має товщину 1 мл і розташований на I-кінцевій поверхні FAPbI3, де Pb зв'язаний з 1I та 4O.
Для отримання додаткової інформації про дизайн дослідження див. анотацію звіту про природний портфель, пов’язану з цією статтею.
Усі дані, отримані або проаналізовані під час цього дослідження, включені до опублікованої статті, а також до додаткової інформації та файлів необроблених даних. Необроблені дані, представлені в цьому дослідженні, доступні за адресою https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Вихідні дані наведено для цієї статті.
Грін, М. та ін. Таблиці ефективності сонячних елементів (57-е видання). програма. фотоелектричний. ресурс. застосування. 29, 3–15 (2021).
Паркер Дж. та ін. Контроль росту перовскітних шарів за допомогою летких алкіламонійхлоридів. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. та ін. Неактивний (PbI2)2RbCl стабілізує перовскітні плівки для високоефективних сонячних елементів. Science 377, 531–534 (2022).
Тан, К. та ін. Інвертовані перовскітні сонячні елементи з використанням диметилакридинілової домішки. Nature, 620, 545–551 (2023).
Хан, К. та ін. Монокристалічний формамідин-йодид свинцю (FAPbI3): розуміння структурних, оптичних та електричних властивостей. прислівник. Мат. 28, 2253–2258 (2016).
Массі, С. та ін. Стабілізація чорної перовскітної фази в FAPbI3 та CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Ви, Дж. Дж. та ін. Ефективні перовскітні сонячні елементи завдяки покращеному управлінню носіями заряду. Nature 590, 587–593 (2021).
Саліба М. та ін. Включення катіонів рубідію до перовскітних сонячних елементів покращує фотоелектричні характеристики. Science 354, 206–209 (2016).
Саліба М. та ін. Потрійно-катіонні перовскітно-цезієві сонячні елементи: покращена стабільність, відтворюваність та висока ефективність. Енергетичне середовище. Наука. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. та ін. Нещодавні досягнення в стабілізації фази FAPbI3 у високопродуктивних перовскітних сонячних елементах Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Делагетта С. та ін. Раціоналізоване фотоіндуковане фазове розділення змішаних галогенідних органічно-неорганічних перовскітів. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ та ін. Світлоіндуковане фазове розділення в галогенідних перовскітних поглиначах. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Чен, Л. та ін. Власна фазова стабільність та власна заборонена зона монокристала перовскіту формамідину на основі трийодиду свинцю. Анжива. Хімічна міжнародність. Ред. 61. e202212700 (2022).
Дуїнсті, Е.А. та ін. Розуміння розкладання метилендіамонію та його ролі у фазовій стабілізації формамідину трийодиду свинцю. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Лу, ХЗ та ін. Ефективне та стабільне осадження з парової фази чорних перовскітних сонячних елементів FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Догерті, ТАС та ін. Стабільні нахилені октаедричні галогенідні перовскіти пригнічують локалізоване утворення фаз з обмеженими характеристиками. Science 374, 1598–1605 (2021).
Хо, К. та ін. Механізми трансформації та деградації зерен формамідину та перовскітів цезію та йодиду свинцю під впливом вологи та світла. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Чжен Дж. та ін. Розробка псевдогалогенідних аніонів для перовскітних сонячних елементів α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).