Дякуємо за відвідування сайту nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращої роботи рекомендуємо використовувати останню версію браузера (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Крім того, для забезпечення постійної підтримки цей сайт не міститиме стилів або JavaScript.
Це дослідження досліджує вплив домішок NH4+ та співвідношення затравки на механізм росту та характеристики гексагідрату сульфату нікелю при переривчастій кристалізації з охолодженням, а також вивчає вплив домішок NH4+ на механізм росту, теплові властивості та функціональні групи гексагідрату сульфату нікелю. При низьких концентраціях домішок іони Ni2+ та NH4+ конкурують з SO42− за зв'язування, що призводить до зниження виходу кристалів та швидкості росту, а також збільшення енергії активації кристалізації. При високих концентраціях домішок іони NH4+ вбудовуються в кристалічну структуру, утворюючи комплексну сіль (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Утворення комплексної солі призводить до збільшення виходу кристалів та швидкості росту, а також зниження енергії активації кристалізації. Присутність як високих, так і низьких концентрацій іонів NH4+ викликає спотворення кристалічної решітки, і кристали є термічно стабільними при температурах до 80 °C. Крім того, вплив домішок NH4+ на механізм росту кристалів є більшим, ніж вплив співвідношення затравки. Коли концентрація домішок низька, домішки легко приєднуються до кристала; Коли концентрація висока, домішки легко вбудовуються в кристал. Співвідношення затравки може значно збільшити вихід кристалів і дещо покращити їх чистоту.
Гексагідрат сульфату нікелю (NiSO4 6H2O) зараз є критично важливим матеріалом, що використовується в різних галузях промисловості, включаючи виробництво акумуляторів, гальванічне покриття, каталізатори та навіть у виробництві продуктів харчування, нафти та парфумів.1,2,3 Його значення зростає зі швидким розвитком електромобілів, які значною мірою залежать від літій-іонних (LiB) акумуляторів на основі нікелю. Очікується, що до 2030 року домінуватиме використання високонікелевих сплавів, таких як NCM 811, що ще більше збільшить попит на гексагідрат сульфату нікелю. Однак через обмеженість ресурсів виробництво може не встигати за зростаючим попитом, створюючи розрив між попитом і пропозицією. Цей дефіцит викликав занепокоєння щодо доступності ресурсів та цінової стабільності, підкреслюючи необхідність ефективного виробництва високочистого, стабільного сульфату нікелю акумуляторного класу.1,4
Виробництво гексагідрату сульфату нікелю зазвичай здійснюється кристалізацією. Серед різних методів широко застосовується метод охолодження, який має переваги низького енергоспоживання та можливості отримання високочистих матеріалів.5,6 Дослідження кристалізації гексагідрату сульфату нікелю з використанням переривчастої кристалізації з охолодженням досягли значного прогресу. Наразі більшість досліджень зосереджені на вдосконаленні процесу кристалізації шляхом оптимізації таких параметрів, як температура, швидкість охолодження, розмір зародка та pH.7,8,9 Метою є збільшення виходу кристалів та чистоти отриманих кристалів. Однак, незважаючи на всебічне вивчення цих параметрів, все ще існує велика прогалина в увазі, що приділяється впливу домішок, особливо амонію (NH4+), на результати кристалізації.
Домішки амонію, ймовірно, присутні в розчині нікелю, який використовується для кристалізації нікелю, через наявність домішок амонію під час процесу екстракції. Аміак зазвичай використовується як омилюючий агент, що залишає слідові кількості NH4+ у розчині нікелю. 10,11,12 Незважаючи на повсюдність домішок амонію, їхній вплив на властивості кристалів, такі як кристалічна структура, механізм росту, термічні властивості, чистота тощо, залишається маловивченим. Обмежені дослідження їхнього впливу є важливими, оскільки домішки можуть перешкоджати або змінювати ріст кристалів, а в деяких випадках діяти як інгібітори, впливаючи на перехід між метастабільною та стабільною кристалічними формами. 13,14 Тому розуміння цих ефектів є критично важливим з промислової точки зору, оскільки домішки можуть погіршити якість продукції.
Ґрунтуючись на конкретному питанні, це дослідження мало на меті дослідити вплив домішок амонію на властивості кристалів нікелю. Розуміння впливу домішок дозволяє розробити нові методи контролю та мінімізації їх негативного впливу. У цьому дослідженні також досліджували кореляцію між концентрацією домішок та змінами співвідношення затравки. Оскільки затравка широко використовується у виробничому процесі, у цьому дослідженні використовувалися параметри затравки, і важливо розуміти взаємозв'язок між цими двома факторами.15 Вплив цих двох параметрів використовувався для вивчення виходу кристалів, механізму росту кристалів, кристалічної структури, морфології та чистоти. Крім того, було додатково досліджено кінетичну поведінку, теплові властивості та функціональні групи кристалів під впливом лише домішок NH4+.
У цьому дослідженні використовувалися такі матеріали: гексагідрат сульфату нікелю (NiSO4 6H2O, ≥ 99,8%), наданий GEM; сульфат амонію ((NH4)2SO4, ≥ 99%), придбаний у Tianjin Huasheng Co., Ltd.; дистильована вода. Як затравку використовували NiSO4 6H2O, подрібнений та просіяний для отримання однорідних частинок розміром 0,154 мм. Характеристики NiSO4 6H2O наведено в таблиці 1 та на рисунку 1.
Вплив домішок NH4+ та співвідношення затравки на кристалізацію гексагідрату сульфату нікелю досліджували за допомогою періодичного охолодження. Усі експерименти проводили при початковій температурі 25 °C. 25 °C було обрано температурою кристалізації з урахуванням обмежень контролю температури під час фільтрації. Кристалізація може бути викликана різкими коливаннями температури під час фільтрації гарячих розчинів за допомогою низькотемпературної лійки Бюхнера. Цей процес може суттєво впливати на кінетику, поглинання домішок та різні властивості кристалів.
Розчин нікелю спочатку готували шляхом розчинення 224 г NiSO4 6H2O у 200 мл дистильованої води. Обрана концентрація відповідає пересиченню (S) = 1,109. Пересичення визначали шляхом порівняння розчинності розчинених кристалів сульфату нікелю з розчинністю гексагідрату сульфату нікелю при 25 °C. Нижчий рівень пересичення був обраний для запобігання спонтанній кристалізації при зниженні температури до початкової.
Вплив концентрації іонів NH4+ на процес кристалізації досліджували шляхом додавання (NH4)2SO4 до розчину нікелю. Концентрації іонів NH4+, що використовувалися в цьому дослідженні, становили 0, 1,25, 2,5, 3,75 та 5 г/л. Розчин нагрівали при 60 °C протягом 30 хвилин, перемішуючи зі швидкістю 300 об/хв для забезпечення рівномірного перемішування. Потім розчин охолоджували до бажаної температури реакції. Коли температура досягала 25 °C, до розчину додавали різну кількість затравочних кристалів (співвідношення затравочного матеріалу 0,5%, 1%, 1,5% та 2%). Співвідношення затравочного матеріалу визначали шляхом порівняння ваги затравки з вагою NiSO4 6H2O у розчині.
Після додавання затравочних кристалів до розчину процес кристалізації відбувався природним чином. Процес кристалізації тривав 30 хвилин. Розчин фільтрували за допомогою фільтр-преса для подальшого відділення накопичених кристалів від розчину. Під час процесу фільтрації кристали регулярно промивали етанолом, щоб мінімізувати можливість перекристалізації та мінімізувати адгезію домішок у розчині до поверхні кристалів. Етанол був обраний для промивання кристалів, оскільки кристали нерозчинні в етанолі. Відфільтровані кристали поміщали в лабораторний інкубатор при температурі 50 °C. Детальні експериментальні параметри, використані в цьому дослідженні, наведено в таблиці 2.
Кристалічну структуру визначали за допомогою рентгенівського дифракційного приладу (SmartLab SE—HyPix-400) та виявили наявність сполук NH4+. Для аналізу морфології кристалів проводили скануючу електронну мікроскопію (SEM) (Apreo 2 HiVac). Термічні властивості кристалів визначали за допомогою термогравіметричного аналізатора (TG-209-F1 Libra). Функціональні групи аналізували за допомогою ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є (JASCO-FT/IR-4X). Чистоту зразка визначали за допомогою ICP-MS (Prodigy DC Arc). Зразок готували шляхом розчинення 0,5 г кристалів у 100 мл дистильованої води. Вихід кристалізації (x) розраховували шляхом ділення маси вихідного кристала на масу вхідного кристала за формулою (1).
де x – вихід кристалів, що змінюється від 0 до 1, mout – вага вихідних кристалів (г), min – вага вхідних кристалів (г), msol – вага кристалів у розчині, а mseed – вага затравочних кристалів.
Вихід кристалізації було додатково досліджено для визначення кінетики росту кристалів та оцінки значення енергії активації. Це дослідження було проведено з коефіцієнтом висіву 2% та тією ж експериментальною процедурою, що й раніше. Параметри кінетики ізотермічної кристалізації були визначені шляхом оцінки виходу кристалів при різному часі кристалізації (10, 20, 30 та 40 хв) та початкових температурах (25, 30, 35 та 40 °C). Вибрані концентрації при початковій температурі відповідали значенням пересичення (S) 1,109, 1,052, 1 та 0,953 відповідно. Значення пересичення було визначено шляхом порівняння розчинності розчинених кристалів сульфату нікелю з розчинністю гексагідрату сульфату нікелю при початковій температурі. У цьому дослідженні розчинність NiSO4 6H2O у 200 мл води при різних температурах без домішок показано на рисунку 2.
Для аналізу ізотермічної кристалізації використовується теорія Джонсона-Мейла-Аврамі (теорія JMA). Теорію JMA обрано тому, що процес кристалізації не відбувається, доки до розчину не додадуть зародкові кристали. Теорія JMA описується наступним чином:
Де x(t) представляє перехід у момент часу t, k представляє константу швидкості переходу, t представляє час переходу, а n представляє індекс Аврамі. Формула 3 виводиться з формули (2). Енергія активації кристалізації визначається за допомогою рівняння Арреніуса:
Де kg – константа швидкості реакції, k0 – константа, Eg – енергія активації росту кристалів, R – молярна газова стала (R=8,314 Дж/моль K), а T – ізотермічна температура кристалізації (K).
На рисунку 3a показано, що коефіцієнт засіву та концентрація легуючої домішки впливають на вихід кристалів нікелю. Коли концентрація легуючої домішки в розчині збільшилася до 2,5 г/л, вихід кристалів зменшився з 7,77% до 6,48% (коефіцієнт засіву 0,5%) та з 10,89% до 10,32% (коефіцієнт засіву 2%). Подальше збільшення концентрації легуючої домішки призвело до відповідного збільшення виходу кристалів. Найвищий вихід досяг 17,98%, коли коефіцієнт засіву становив 2%, а концентрація легуючої домішки – 5 г/л. Зміни в характері виходу кристалів зі збільшенням концентрації легуючої домішки можуть бути пов'язані зі змінами в механізмі росту кристалів. Коли концентрація легуючої домішки низька, іони Ni2+ та NH4+ конкурують за зв'язування з SO42−, що призводить до збільшення розчинності нікелю в розчині та зменшення виходу кристалів. 14 Коли концентрація домішок висока, процес конкуренції все ще відбувається, але деякі іони NH4+ координуються з іонами нікелю та сульфату, утворюючи подвійну сіль сульфату нікелю та амонію. 16 Утворення подвійної солі призводить до зниження розчинності розчиненої речовини, тим самим збільшуючи вихід кристалів. Збільшення коефіцієнта посіву може постійно покращувати вихід кристалів. Засів може ініціювати процес нуклеації та спонтанного росту кристалів, забезпечуючи початкову площу поверхні для організації іонів розчиненої речовини та утворення кристалів. Зі збільшенням коефіцієнта посіву початкова площа поверхні для організації іонів збільшується, тому може утворитися більше кристалів. Отже, збільшення коефіцієнта посіву має прямий вплив на швидкість росту кристалів та вихід кристалів. 17
Параметри NiSO4 6H2O: (a) вихід кристалів та (b) pH розчину нікелю до та після інокуляції.
На рисунку 3b показано, що співвідношення затравки та концентрація легуючої домішки впливають на pH розчину нікелю до та після додавання затравки. Метою моніторингу pH розчину є розуміння змін хімічної рівноваги в розчині. Перед додаванням затравкових кристалів pH розчину має тенденцію до зниження через наявність іонів NH4+, які вивільняють протони H+. Збільшення концентрації легуючої домішки призводить до вивільнення більшої кількості протонів H+, тим самим знижуючи pH розчину. Після додавання затравкових кристалів pH усіх розчинів збільшується. Тенденція pH позитивно корелює з тенденцією виходу кристалів. Найнижче значення pH було отримано при концентрації легуючої домішки 2,5 г/л та співвідношенні затравки 0,5%. Зі збільшенням концентрації легуючої домішки до 5 г/л pH розчину збільшується. Це явище цілком зрозуміле, оскільки доступність іонів NH4+ у розчині зменшується або через поглинання, або через включення, або через поглинання та включення іонів NH4+ кристалами.
Експерименти та аналіз виходу кристалів були проведені для визначення кінетичної поведінки росту кристалів та розрахунку енергії активації росту кристалів. Параметри кінетики ізотермічної кристалізації були пояснені в розділі «Методи». На рисунку 4 показано графік Джонсона-Меля-Аврамі (JMA), який показує кінетичну поведінку росту кристалів сульфату нікелю. Графік був побудований шляхом побудови графіка залежності значення ln[− ln(1− x(t))] від значення ln t (рівняння 3). Значення градієнта, отримані з графіка, відповідають значенням індексу JMA (n), які вказують на розміри зростаючого кристала та механізм росту. Граничне значення вказує на швидкість росту, яка представлена ​​константою ln k. Значення індексу JMA (n) коливаються від 0,35 до 0,75. Це значення n вказує на те, що кристали мають одновимірний ріст і дотримуються дифузійно-контрольованого механізму росту; 0 < n < 1 вказує на одновимірний ріст, тоді як n < 1 вказує на дифузійно-контрольований механізм росту. 18 Швидкість зростання константи k зменшується зі збільшенням температури, що вказує на те, що процес кристалізації відбувається швидше за нижчих температур. Це пов'язано зі збільшенням пересичення розчину за нижчих температур.
Діаграми Джонсона-Меля-Аврамі (JMA) гексагідрату сульфату нікелю за різних температур кристалізації: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C та (d) 40 °C.
Додавання легуючих домішок показало однакову картину швидкості росту за всіх температур. Коли концентрація легуючої домішки становила 2,5 г/л, швидкість росту кристалів зменшувалася, а коли концентрація легуючої домішки була вищою за 2,5 г/л, швидкість росту кристалів збільшувалася. Як згадувалося раніше, зміна картини швидкості росту кристалів зумовлена ​​зміною механізму взаємодії між іонами в розчині. Коли концентрація легуючої домішки низька, процес конкуренції між іонами в розчині збільшує розчинність розчиненої речовини, тим самим зменшуючи швидкість росту кристалів.14 Крім того, додавання високих концентрацій легуючих домішок призводить до значних змін процесу росту. Коли концентрація легуючої домішки перевищує 3,75 г/л, утворюються додаткові нові зародки кристалів, що призводить до зменшення розчинності розчиненої речовини, тим самим збільшуючи швидкість росту кристалів. Утворення нових зародків кристалів можна продемонструвати утворенням подвійної солі (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Під час обговорення механізму росту кристалів результати рентгенівської дифракції підтверджують утворення подвійної солі.
Функцію JMA графіка було додатково оцінено для визначення енергії активації кристалізації. Енергію активації було розраховано за допомогою рівняння Арреніуса (показано в рівнянні (4)). На рисунку 5a показано зв'язок між значенням ln(кг) та значенням 1/T. Потім енергію активації було розраховано за допомогою градієнтного значення, отриманого з графіка. На рисунку 5b показано значення енергії активації кристалізації за різних концентрацій домішок. Результати показують, що зміни концентрації домішок впливають на енергію активації. Енергія активації кристалізації кристалів сульфату нікелю без домішок становить 215,79 кДж/моль. Коли концентрація домішок досягає 2,5 г/л, енергія активації збільшується на 3,99% до 224,42 кДж/моль. Збільшення енергії активації вказує на те, що енергетичний бар'єр процесу кристалізації збільшується, що призводить до зниження швидкості росту кристалів та виходу кристалів. Коли концентрація домішок перевищує 2,5 г/л, енергія активації кристалізації значно зменшується. При концентрації домішки 5 г/л енергія активації становить 205,85 кДж/моль, що на 8,27% нижче за енергію активації при концентрації домішки 2,5 г/л. Зменшення енергії активації свідчить про полегшення процесу кристалізації, що призводить до збільшення швидкості росту кристалів та виходу кристалів.
(a) Апроксимація графіка залежності ln(кг) від 1/T та (b) енергія активації кристалізації Eg при різних концентраціях домішок.
Механізм росту кристалів досліджували за допомогою рентгенівської дифракційної спектроскопії (XRD) та ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є (FTIR), а також аналізували кінетику росту кристалів та енергію активації. Результати XRD показано на рисунку 6. Дані узгоджуються з PDF № 08–0470, який вказує на те, що це α-NiSO4 6H2O (червоний кремнезем). Кристал належить до тетрагональної системи, просторова група P41212, параметри елементарної комірки a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, а об'єм становить 840,8 Å3. Ці результати узгоджуються з результатами, опублікованими раніше Маноменовою та ін.19. Введення іонів NH4+ також призводить до утворення (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Дані належать до PDF № 31–0062. Кристал належить до моноклінної системи, просторова група P21/a, параметри елементарної комірки: a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, а об'єм становить 684 Å3. Ці результати узгоджуються з попереднім дослідженням, проведеним Су та ін.20.
Рентгенівські дифрактограми кристалів сульфату нікелю: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% та (g–h) 2% затравочного коефіцієнта. Праве зображення – це збільшений вигляд лівого зображення.
Як показано на рисунках 6b, d, f та h, 2,5 г/л є найвищою межею концентрації амонію в розчині без утворення додаткової солі. Коли концентрація домішки становить 3,75 та 5 г/л, іони NH4+ включаються в кристалічну структуру, утворюючи комплексну сіль (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Згідно з даними, інтенсивність піку комплексної солі зростає зі збільшенням концентрації домішки від 3,75 до 5 г/л, особливо при 2θ 16,47° та 17,44°. Збільшення піку комплексної солі зумовлене виключно принципом хімічної рівноваги. Однак, деякі аномальні піки спостерігаються при 2θ 16,47°, що можна пояснити пружною деформацією кристала.21 Результати характеристики також показують, що вищий коефіцієнт затравки призводить до зменшення інтенсивності піку комплексної солі. Вищий коефіцієнт затравки прискорює процес кристалізації, що призводить до значного зменшення розчиненої речовини. У цьому випадку процес росту кристалів зосереджений на зародку, а утворення нових фаз гальмується зниженим пересиченням розчину. Навпаки, коли співвідношення зародка низьке, процес кристалізації відбувається повільно, а пересичення розчину залишається на відносно високому рівні. Така ситуація збільшує ймовірність утворення зародків менш розчинної подвійної солі (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Дані інтенсивності піків для подвійної солі наведено в таблиці 3.
Для дослідження будь-яких розладів або структурних змін у ґратці хазяїна, спричинених присутністю іонів NH4+, було проведено ІЧ-спектроскопію з перетворенням Фур'є. Були охарактеризовані зразки з постійним коефіцієнтом засіву 2%. На рисунку 7 показано результати ІЧ-спектроскопії з перетворенням Фур'є. Широкі піки, що спостерігаються при 3444, 3257 та 1647 см−1, зумовлені валентними коливаннями O–H молекул. Піки при 2370 та 2078 см−1 представляють міжмолекулярні водневі зв'язки між молекулами води. Смуга при 412 см−1 пояснюється валентними коливаннями Ni–O. Крім того, вільні іони SO4− демонструють чотири основні коливальні моди при 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) та 1143 та 1100 см−1 (υ3). Символи υ1-υ4 представляють властивості коливальних мод, де υ1 представляє невироджену моду (симетричне розтягування), υ2 представляє подвійно вироджену моду (симетричне згинання), а υ3 та υ4 представляють потрійно вироджені моди (асиметричне розтягування та асиметричне згинання відповідно).22,23,24 Результати характеристики показують, що присутність домішок амонію дає додатковий пік при хвильовому числі 1143 см-1 (позначено червоним колом на рисунку). Додатковий пік при 1143 см-1 вказує на те, що присутність іонів NH4+, незалежно від концентрації, викликає спотворення структури решітки, що призводить до зміни частоти коливань молекул сульфат-іонів всередині кристала.
На основі результатів рентгенівської дифракції (XRD) та інфрачервоної спектроскопії з перетворенням Фур'є (FTIR), пов'язаних з кінетичною поведінкою росту кристалів та енергією активації, на рисунку 8 показано схему процесу кристалізації гексагідрату сульфату нікелю з додаванням домішок NH4+. За відсутності домішок іони Ni2+ реагуватимуть з H2O, утворюючи гідрат нікелю [Ni(6H2O)]2−. Потім гідрат нікелю спонтанно з'єднується з іонами SO42−, утворюючи зародки Ni(SO4)2 6H2O та перетворюючись на кристали гексагідрату сульфату нікелю. Коли до розчину додають нижчу концентрацію домішок амонію (2,5 г/л або менше), [Ni(6H2O)]2− важко повністю з'єднати з іонами SO42−, оскільки іони [Ni(6H2O)]2− та NH4+ конкурують за з'єднання з іонами SO42−, хоча сульфат-іонів все ще достатньо для реакції з обома іонами. Така ситуація призводить до збільшення енергії активації кристалізації та уповільнення росту кристалів. 14,25 Після формування та вирощування ядер гексагідрату сульфату нікелю в кристали, на поверхні кристала адсорбується кілька іонів NH4+ та (NH4)2SO4. Це пояснює, чому функціональна група іона SO4− (хвильове число 1143 см−1) у зразках NSH-8 та NSH-12 залишається утвореною без процесу легування. Коли концентрація домішки висока, іони NH4+ починають вбудовуватися в кристалічну структуру, утворюючи подвійні солі. 16 Це явище виникає через відсутність іонів SO42− у розчині, а іони SO42− зв'язуються з гідратами нікелю швидше, ніж з іонами амонію. Цей механізм сприяє зародженню та росту подвійних солей. Під час процесу легування одночасно утворюються ядра Ni(SO4)2 6H2O та (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, що призводить до збільшення кількості отриманих ядер. Збільшення кількості ядер сприяє прискоренню росту кристалів та зменшенню енергії активації.
Хімічну реакцію розчинення гексагідрату сульфату нікелю у воді, додавання невеликої та великої кількості сульфату амонію, а потім проведення процесу кристалізації можна виразити наступним чином:
Результати SEM-характеристики показано на рисунку 9. Результати характеристики показують, що кількість доданої солі амонію та коефіцієнт затравки суттєво не впливають на форму кристалів. Розмір утворених кристалів залишається відносно постійним, хоча в деяких точках з'являються більші кристали. Однак, для визначення впливу концентрації солі амонію та коефіцієнта затравки на середній розмір утворених кристалів все ще потрібна подальша характеристика.
Кристалічна морфологія NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% та (p–u) 2% співвідношення затравок, що показує зміну концентрації NH4+ зверху вниз, яка становить 0, 1,25, 2,5, 3,75 та 5 г/л відповідно.
На рисунку 10a показано криві ТГА кристалів з різною концентрацією домішок. ТГА-аналіз було проведено на зразках з коефіцієнтом висіву 2%. Рентгенівський дифракційний аналіз також було проведено на зразку NSH-20 для визначення утворених сполук. Результати рентгенівської дифракційної спектроскопії, показані на рисунку 10b, підтверджують зміни в кристалічній структурі. Термогравіметричні вимірювання показують, що всі синтезовані кристали демонструють термостабільність до 80°C. Згодом вага кристалів зменшилася на 35%, коли температура підвищилася до 200°C. Втрата ваги кристалів зумовлена ​​процесом розкладання, який включає втрату 5 молекул води з утворенням NiSO4 H2O. Коли температура підвищилася до 300–400°C, вага кристалів знову зменшилася. Втрата ваги кристалів становила близько 6,5%, тоді як втрата ваги зразка кристалів NSH-20 була трохи вищою, рівно 6,65%. Розкладання іонів NH4+ на газоподібний NH3 у зразку NSH-20 призвело до дещо вищої відновлюваності. Зі збільшенням температури від 300 до 400°C вага кристалів зменшувалася, в результаті чого всі кристали мали структуру NiSO4. Підвищення температури від 700°C до 800°C призвело до перетворення кристалічної структури на NiO, що спричинило виділення газів SO2 та O2.25,26
Чистоту кристалів гексагідрату сульфату нікелю визначали шляхом оцінки концентрації NH4+ за допомогою приладу DC-Arc ICP-MS. Чистоту кристалів сульфату нікелю визначали за формулою (5).
Де Ma – маса домішок у кристалі (мг), Mo – маса кристала (мг), Ca – концентрація домішок у розчині (мг/л), V – об’єм розчину (л).
На рисунку 11 показано чистоту кристалів гексагідрату сульфату нікелю. Значення чистоти – це середнє значення 3 характеристик. Результати показують, що коефіцієнт засіву та концентрація домішок безпосередньо впливають на чистоту утворених кристалів сульфату нікелю. Чим вища концентрація домішок, тим більше поглинання домішок, що призводить до нижчої чистоти утворених кристалів. Однак картина поглинання домішок може змінюватися залежно від концентрації домішок, і графік результатів показує, що загальне поглинання домішок кристалами суттєво не змінюється. Крім того, ці результати також показують, що вищий коефіцієнт засіву може покращити чистоту кристалів. Це явище можливе тому, що коли більшість утворених кристалічних ядер зосереджені на ядрах нікелю, ймовірність накопичення іонів нікелю на нікелі вища. 27
Дослідження показало, що іони амонію (NH4+) суттєво впливають на процес кристалізації та кристалічні властивості кристалів гексагідрату сульфату нікелю, а також виявило вплив співвідношення затравки на процес кристалізації.
При концентрації амонію вище 2,5 г/л вихід кристалів та швидкість росту кристалів зменшуються. При концентрації амонію вище 2,5 г/л вихід кристалів та швидкість росту кристалів зростають.
Додавання домішок до розчину нікелю посилює конкуренцію між іонами NH4+ та [Ni(6H2O)]2− за SO42−, що призводить до збільшення енергії активації. Зменшення енергії активації після додавання високих концентрацій домішок зумовлене надходженням іонів NH4+ у кристалічну структуру, в результаті чого утворюється подвійна сіль (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Використання вищого коефіцієнта посіву може покращити вихід кристалів, швидкість росту кристалів та чистоту кристалів гексагідрату сульфату нікелю.
Демірел, Г.С. та ін. Кристалізація гідрату сульфату нікелю акумуляторного класу під час обробки латериту за допомогою антирозчинника. Вересень. Технологія очищення, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Сагунтала, П. та Ясота, П. Оптичне застосування кристалів сульфату нікелю за високих температур: дослідження характеристик з додаванням амінокислот як легуючих домішок. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Бабаахмаді, В. та ін. Електроосадження нікелевих візерунків на текстильних поверхнях за допомогою поліол-опосередкованого друку на відновленому оксиді графену. Журнал фізичної та хімічної інженерії колоїдних поверхонь 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Фрейзер, Дж., Андерсон, Дж., Лазуен, Дж. та ін. «Майбутній попит та безпека постачання нікелю для акумуляторів електромобілів». Офіс публікацій Європейського Союзу; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Ган, Б., Бекман, О., Вілсон, Б.П., Лундстрем, М. та Лоухі-Култанен, М. Очищення сульфату нікелю методом періодичної кристалізації з охолодженням. Хімічна інженерна технологія 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ма, Ю. та ін. Застосування методів осадження та кристалізації у виробництві солей металів для матеріалів літій-іонних акумуляторів: огляд. Метали. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Масалов, В.М. та ін. Ріст монокристалів гексагідрату сульфату нікелю (α-NiSO4.6H2O) в умовах стаціонарного градієнта температури. Кристалографія. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Чоудхурі, Р.Р. та ін. Кристали гексагідрату α-нікельсульфату: зв'язок між умовами росту, кристалічною структурою та властивостями. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Ган, Б., Бекман, О., Вілсон, Б.П., Лундстрем, М. та Лоухі-Култанен, М. Очищення сульфату нікелю методом кристалізації з охолодженням у періодичному режимі. Хімічна інженерна технологія 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).