Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращих результатів рекомендуємо використовувати новішу версію браузера (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображаємо сайт без стилізації та JavaScript.
Електрохімічне відновлення вуглекислого газу до мурашиної кислоти є перспективним способом покращення використання вуглекислого газу та має потенційне застосування як середовища для зберігання водню. У цій роботі розроблено архітектуру збірки мембранного електрода з нульовою щілиною для прямого електрохімічного синтезу мурашиної кислоти з вуглекислого газу. Ключовим технологічним досягненням є перфорована катіонообмінна мембрана, яка при використанні в конфігурації біполярної мембрани з прямим зміщенням дозволяє витісняти мурашину кислоту, що утворюється на межі розділу мембрани, через поле анодного потоку в концентраціях до 0,25 М. Без додаткових сендвіч-компонентів між анодом і катодом концепція спрямована на використання існуючих матеріалів та конструкцій акумуляторів, поширених у паливних елементах та водневому електролізі, що дозволяє швидше перейти до масштабування та комерціалізації. У елементі площею 25 см² конфігурація перфорованої катіонообмінної мембрани забезпечує ефективність Фарадея >75% для мурашиної кислоти при <2 В та 300 мА/см². Що ще важливіше, 55-годинний тест на стабільність при 200 мА/см² показав стабільну ефективність Фарадея та напругу елемента. Техніко-економічний аналіз використовується для ілюстрації шляхів досягнення паритету витрат із сучасними методами виробництва мурашиної кислоти.
Електрохімічне відновлення вуглекислого газу до мурашиної кислоти з використанням відновлюваної електроенергії, як було показано, знижує виробничі витрати до 75%1 порівняно з традиційними методами на основі викопного палива. Як зазначено в літературі2,3, мурашина кислота має широкий спектр застосування, від ефективного та економічного засобу зберігання та транспортування водню до сировини для хімічної промисловості4,5 або промисловості біомаси6. Мурашину кислоту навіть було визначено як сировину для подальшого перетворення на проміжні продукти сталого реактивного палива за допомогою метаболічної інженерії7,8. З розвитком економіки мурашиної кислоти1,9 кілька дослідницьких робіт були зосереджені на оптимізації селективності каталізатора10,11,12,13,14,15,16. Однак багато зусиль продовжують зосереджуватися на малих H-елементах або рідинних проточних комірках, що працюють при низькій щільності струму (<50 мА/см2). Для зниження витрат, досягнення комерціалізації та збільшення подальшого проникнення на ринок, електрохімічне відновлення вуглекислого газу (CO2R) повинно проводитися при високій густині струму (≥200 мА/см2) та коефіцієнті Фарадея (FE)17, одночасно максимізуючи використання матеріалу та використовуючи компоненти акумуляторів з технології паливних елементів та електролізу води, що дозволяє пристроям CO2R скористатися перевагами економії на масштабі18. Крім того, для підвищення корисності виробництва та уникнення додаткової подальшої обробки, як кінцевий продукт слід використовувати мурашину кислоту, а не солі форміату19.
У цьому напрямку нещодавно були докладені зусилля для розробки промислово придатних пристроїв на основі газодифузійних електродів (GDE) на основі форміату CO2R/мурашиної кислоти. У всебичному огляді Фернандес-Касо та ін.20 узагальнено всі конфігурації електрохімічних комірок для безперервного відновлення CO2 до мурашиної кислоти/форміату. Загалом, усі існуючі конфігурації можна розділити на три основні категорії: 1. Проточні католіти19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Одинарна мембрана (катіонообмінна мембрана (КЕМ)28 або аніонообмінна мембрана (АЕМ)29 та 3. Сендвіч-конфігурація15,30,31,32. Спрощені поперечні перерізи цих конфігурацій показано на рисунку 1a. Для проточної конфігурації католіта між мембраною та катодом GDE створюється електролітна камера. Проточний католіт використовується для створення іонних каналів у катодному шарі каталізатора33, хоча його необхідність для контролю селективності форміату обговорюється34. Однак цю конфігурацію використовували Чен та ін. Використовуючи катод SnO2 на вуглецевій підкладці з шаром католіту товщиною 1,27 мм, було досягнуто до 90% FE35 при 500 мА/см2. Поєднання товстого шару католіту та Зворотно зміщена біполярна мембрана (BPM), яка обмежує перенесення іонів, забезпечує робочу напругу 6 В та енергоефективність 15%. Щоб підвищити енергоефективність, Лі та ін., використовуючи одну конфігурацію CEM, досягли FE29 93,3% при фракційній щільності струму 51,7 мА/см2. Діас-Сайнз та ін.28 використовували фільтр-прес з однією мембраною CEM при щільності струму 45 мА/см2. Однак усі методи призводили до отримання форміату, а не бажаного продукту, мурашиної кислоти. Окрім додаткових вимог до обробки, у конфігураціях CEM такі формати, як KCOOH, можуть швидко накопичуватися в GDE та полі потоку, що призводить до обмежень транспортування та, зрештою, до виходу з ладу комірки.
Порівняння трьох найвідоміших конфігурацій пристроїв для перетворення CO2R на форміат/мурашину кислоту та архітектури, запропонованої в цьому дослідженні. b Порівняння загального струму та виходу форміату/мурашиної кислоти для конфігурацій католіту, сендвіч-конфігурацій, конфігурацій з одним CEM у літературі (наведено в Додатковій таблиці S1) та в нашій роботі. Відкриті позначки вказують на утворення розчину форміату, а суцільні позначки вказують на утворення мурашиної кислоти. *Конфігурація показана з використанням водню на аноді. c Конфігурація MEA з нульовою щілиною з використанням композитної біполярної мембрани з перфорованим катіонообмінним шаром, що працює в режимі прямого зміщення.
Щоб запобігти утворенню форміату, Проєтто та ін.32 використовували конфігурацію безроздільного фільтр-преса, в якій деіонізована вода протікає через проміжний шар. Система може досягти >70% CE в діапазоні густини струму 50–80 мА/см2. Аналогічно, Ян та ін.14 запропонували використовувати проміжний шар твердого електроліту між CEM та AEM для сприяння утворенню мурашиної кислоти. Ян та ін.31,36 досягли 91,3% FE в комірці 5 см2 при 200 мА/см2, утворюючи розчин мурашиної кислоти з вмістом 6,35 мас.%. Ся та ін. Використовуючи подібну конфігурацію, було досягнуто 83% перетворення вуглекислого газу (CO2) на мурашину кислоту FE при 200 мА/см2, а довговічність системи була випробувана протягом 100 годин 30 хвилин. Хоча результати дрібномасштабних досліджень є багатообіцяючими, підвищена вартість та складність пористих іонообмінних смол ускладнюють масштабування конфігурацій проміжних шарів до більших систем (наприклад, 1000 см2).
Щоб візуалізувати чистий ефект різних конструкцій, ми звели в таблицю виробництво форміату/мурашиної кислоти на кВт⋅год для всіх згаданих раніше систем і відобразили їх на рисунку 1b. Тут зрозуміло, що будь-яка система, що містить католіт або проміжний шар, досягне піку своєї продуктивності при низьких густинах струму та погіршиться при вищих густинах струму, де омічна межа може визначати напругу елемента. Більше того, хоча енергоефективна конфігурація CEM забезпечує найвище молярне виробництво мурашиної кислоти на кВт⋅год, накопичення солей може призвести до швидкого зниження продуктивності при високих густинах струму.
Щоб пом'якшити раніше обговорені режими відмов, ми розробили збірку мембранного електрода (MEA), що містить композитний BPM з прямим зміщенням та перфорованою катіонообмінною мембраною (PCEM). Архітектура показана на рисунку 1c. Водень (H2) вводиться в анод для генерації протонів через реакцію окислення водню (HOR). Шар PCEM вводиться в систему BPM, щоб іони форміату, що генеруються на катоді, могли проходити через AEM, поєднуватися з протонами для утворення мурашиної кислоти на межі розділу BPM та в міжвузлових порах CEM, а потім виходити через анод GDE та поле потоку. Використовуючи цю конфігурацію, ми досягли >75% FE мурашиної кислоти при <2 В та 300 мА/см2 для площі комірки 25 см2. Найголовніше, що конструкція використовує комерційно доступні компоненти та апаратні архітектури для установок паливних елементів та електролізу води, що дозволяє швидше масштабувати виробництво. Конфігурації католіту містять проточні камери католіту, які можуть спричинити дисбаланс тиску між газовою та рідкою фазами, особливо у більших конфігураціях комірок. Для сендвіч-структур з пористими шарами потоку рідини потрібні значні зусилля для оптимізації пористого проміжного шару, щоб зменшити перепад тиску та накопичення вуглекислого газу всередині проміжного шару. Обидва ці фактори можуть призвести до порушення стільникового зв'язку. Також важко виготовляти окремо стоячі тонкі пористі шари у великих масштабах. На противагу цьому, запропонована нова конфігурація являє собою конфігурацію MEA з нульовою щілиною, яка не містить проточної камери або проміжного шару. Порівняно з іншими існуючими електрохімічними елементами, запропонована конфігурація є унікальною тим, що вона дозволяє прямий синтез мурашиної кислоти в масштабованій, енергоефективній конфігурації з нульовою щілиною.
Для придушення виділення водню у масштабних зусиллях зі зменшення виділення CO2 використовувалися конфігурації мембран MEA та AEM у поєднанні з електролітами високої молярної концентрації (наприклад, 1-10 M KOH) для створення лужних умов на катоді (як показано на рисунку 2a). У цих конфігураціях іони форміату, що утворюються на катоді, проходять через мембрану як негативно заряджені частинки, потім утворюється KCOOH, який виходить із системи через анодний потік KOH. Хоча форміат FE та напруга в комірці спочатку були сприятливими, як показано на рисунку 2b, тестування на стабільність призвело до зниження FE приблизно на 30% лише за 10 годин (рисунок S1a–c). Слід зазначити, що використання 1 M KOH аноліту має вирішальне значення для мінімізації анодної перенапруги в системах лужної реакції виділення кисню (OER)37 та досягнення доступності іонів у шарі катодного каталізатора33. Коли концентрація аноліту знижується до 0,1 M KOH, збільшуються як напруга в комірці, так і окислення мурашиної кислоти (втрата мурашиної кислоти) (рисунок S1d), що ілюструє компроміс з нульовою сумою. Ступінь окислення форміату оцінювали за допомогою загального балансу маси; для отримання додаткової інформації див. розділ «Методи». Також вивчали продуктивність з використанням конфігурацій мембран MEA та CEM, а результати показано на рисунку S1f,g. Форміат FE, зібраний з катода, становив >60% при 200 мА/см2 на початку випробування, але швидко деградував протягом двох годин через накопичення солі на катоді, про що йшлося раніше (рисунок S11).
Схема MEB з нульовою щілиною, CO2R на катоді, реакцією окислення водню (HOR) або OER на аноді та однією мембраною AEM між ними. b FE та напруга елемента для цієї конфігурації з 1 M KOH та OER, що протікають через анод. Смуги похибки представляють стандартне відхилення трьох різних вимірювань. в FE та напруга системного елемента з H2 та HOR на аноді. Різні кольори використовуються для розрізнення утворення форміату та мурашиної кислоти. d Принципова діаграма MEB зі зміщеним вперед BPM посередині. FE та напруга акумулятора в залежності від часу при 200 мА/см2 з використанням цієї конфігурації. f Зображення поперечного перерізу MEB з BPM, зміщеного вперед, після короткого випробування.
Для отримання мурашиної кислоти водень подається до каталізатора Pt-на-вуглеці (Pt/C) на аноді. Як показано на рисунку 2d, раніше було досліджено генерацію протонів на аноді з прямим зміщенням BPM для досягнення виробництва мурашиної кислоти. Блок налаштування BPM вийшов з ладу після 40 хвилин роботи при струмі 200 мА/см2, що супроводжувалося стрибком напруги понад 5 В (рис. 2e). Після випробування спостерігалося явне розшарування на межі розділу CEM/AEM. Окрім форміату, аніони, такі як карбонат, бікарбонат та гідроксид, також можуть проходити через мембрану AEM та реагувати з протонами на межі розділу CEM/AEM, утворюючи газоподібний CO2 та рідку воду, що призводить до розшарування BPM (рис. 2f) та, зрештою, до виходу з ладу елемента.
Виходячи з механізмів продуктивності та відмов вищезазначеної конфігурації, запропоновано нову архітектуру MEA, як показано на рисунку 1c та детально описано на рисунку 3a38. Тут шар PCEM забезпечує шлях для міграції мурашиної кислоти та аніонів з інтерфейсу CEM/AEM, тим самим зменшуючи накопичення речовини. Водночас, міжвузловий шлях PCEM спрямовує мурашину кислоту в дифузійне середовище та поле потоку, зменшуючи можливість окислення мурашиної кислоти. Результати поляризації з використанням AEM товщиною 80, 40 та 25 мм показані на рисунку 3b. Як і очікувалося, хоча загальна напруга комірки зростає зі збільшенням товщини AEM, використання товстішого AEM запобігає зворотній дифузії мурашиної кислоти, тим самим збільшуючи pH катода та зменшуючи виробництво H2 (рис. 3c–e).
a Ілюстрація структури MEA з AEM та перфорованим CEM і різними шляхами транспорту мурашиної кислоти. b Напруга комірки при різній щільності струму та різній товщині AEM. в EE при різній щільності струму з товщиною AEM 80 мкм. (d) 40 мкм, e) 25 мкм. Смуги похибки представляють стандартне відхилення, виміряне з трьох окремих зразків. f Результати моделювання концентрації мурашиної кислоти та значення pH на межі розділу CEM/AEM при різній товщині AEM. f PC та pH у катодному шарі каталізатора з різною товщиною плівки AEM. g Двовимірний розподіл концентрації мурашиної кислоти з межею розділу CEM/AEM та перфорацією.
На рисунку S2 показано розподіл концентрації мурашиної кислоти та pH по товщині MEA за допомогою моделювання скінченних елементів методом Пуассона-Нернста-Планка. Не дивно, що найвища концентрація мурашиної кислоти, 0,23 моль/л, спостерігається на межі розділу CEM/AEM, оскільки мурашина кислота утворюється на цій межі розділу. Концентрація мурашиної кислоти через AEM зменшується швидше зі збільшенням товщини AEM, що вказує на більший опір масопереносу та менший потік мурашиної кислоти внаслідок зворотної дифузії. На рисунках 3f та g показано значення pH та мурашиної кислоти в шарі каталізатора катода, спричинені зворотною дифузією та двовимірним розподілом концентрації мурашиної кислоти відповідно. Чим тонша мембрана AEM, тим вища концентрація мурашиної кислоти поблизу катода, і pH катода стає кислим. Тому, хоча товстіші мембрани AEM призводять до вищих омічних втрат, вони мають вирішальне значення для запобігання зворотній дифузії мурашиної кислоти до катода та максимізації високої чистоти системи мурашиної кислоти FE. Зрештою, збільшення товщини AEM до 80 мкм призвело до FE >75% для мурашиної кислоти при <2 В та 300 мА/см2 для площі комірки 25 см2.
Для перевірки стабільності цієї архітектури на основі PECM струм акумулятора підтримувався на рівні 200 мА/см2 протягом 55 годин. Загальні результати показано на рисунку 4, а результати за перші 3 години виділено на рисунку S3. При використанні анодного каталізатора Pt/C напруга на елементі різко зросла протягом перших 30 хвилин (рисунок S3a). Протягом тривалішого періоду часу напруга на елементі залишалася майже постійною, забезпечуючи швидкість деградації 0,6 мВ/год (рис. 4a). На початку випробування PV мурашиної кислоти, зібраної на аноді, становив 76,5%, а PV водню, зібраного на катоді, – 19,2%. Після першої години випробування вміст водню в каталізаторі знизився до 13,8%, що свідчить про покращену селективність форміату. Однак швидкість окислення мурашиної кислоти в системі знизилася до 62,7% за 1 годину, а швидкість окислення анодної мурашиної кислоти зросла майже з нуля на початку випробування до 17,0%. Згодом, інтенсивність окислення H2, CO, мурашиної кислоти та швидкість анодного окислення мурашиної кислоти залишалися стабільними протягом експерименту. Збільшення окислення мурашиної кислоти протягом першої години може бути пов'язане з накопиченням мурашиної кислоти на межі розділу PCEM/AEM. Зі збільшенням концентрації мурашиної кислоти вона не тільки виходить через перфорацію мембрани, але й дифундує через сам FEM та потрапляє в анодний шар Pt/C. Оскільки мурашина кислота є рідиною при 60°C, її накопичення може спричинити проблеми з масопереносом та призвести до переважного окислення над воднем.
a Залежність напруги на комірці від часу (200 мА/см2, 60 °C). На вставці показано зображення поперечного перерізу MEA з перфорованим електромером, отримане за допомогою оптичного мікроскопа. Масштабна шкала: 300 мкм. b Чистота PE та мурашиної кислоти як функція часу при 200 мА/см2 з використанням Pt/C анода.
Морфологію зразків на початку випробування (BOT) під час підготовки та в кінці випробування (EOT) після 55 годин тестування стабільності було охарактеризовано за допомогою нано-рентгенівської комп'ютерної томографії (нано-CT), як показано на рисунку 5a. Зразок EOT має більший розмір частинок каталізатора з діаметром 1207 нм порівняно з 930 нм для BOT. Зображення висококутової кільцевої темнопольової скануючої просвічувальної електронної мікроскопії (HAADF-STEM) та результати енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (EDS) показано на рисунку 5b. Хоча шар каталізатора BOT містить більшість дрібних частинок каталізатора, а також деякі більші агломерати, на стадії EOT шар каталізатора можна розділити на дві окремі області: одну зі значно більшими твердими частинками, а іншу з більш пористими областями. Кількість дрібних частинок. Зображення EDS показує, що великі тверді частинки багаті на Bi, можливо, металевим Bi, а пористі області багаті на кисень. Коли комірка працює зі струмом 200 мА/см2, негативний потенціал катода спричиняє відновлення Bi2O3, про що свідчать результати рентгенівської абсорбційної спектроскопії in situ, обговорені нижче. Результати картування HAADF-STEM та EDS показують, що Bi2O3 проходить процес відновлення, в результаті чого він втрачає кисень та агломерується у більші металеві частинки. Рентгенівські дифрактограми катодів BOT та EOT підтверджують інтерпретацію даних EDS (рис. 5c): у катоді BOT було виявлено лише кристалічний Bi2O3, а у катоді EOT – кристалічний біметал. Щоб зрозуміти вплив потенціалу катода на стан окислення катодного каталізатора Bi2O3, температуру змінювали від потенціалу розімкнутого кола (+0,3 В проти RHE) до -1,5 В (проти RHE). Спостерігається, що фаза Bi2O3 починає відновлюватися при -0,85 В відносно RHE, а зменшення інтенсивності білої лінії в крайній області спектра вказує на те, що металевий Bi відновлюється до 90% RHE при -1,1 В відносно RHE (рис. 5d). Незалежно від механізму, загальна селективність форміату на катоді практично не змінюється, як видно з утворення H2 та COFE, а також мурашиної кислоти, незважаючи на значні зміни в морфології катода, ступені окислення каталізатора та мікрокристалічній структурі.
a Тривимірна структура шару каталізатора та розподіл частинок каталізатора, отримані за допомогою нано-рентгенівської КТ. Масштабна шкала: 10 мкм. b Верхня частина 2: HAADF-STEM-зображення катодних шарів каталізаторів BOT та EOT. Масштабна шкала: 1 мкм. Нижня частина 2: Збільшені HADF-STEM- та EDX-зображення катодного шару каталізатора EOT. Масштабна шкала: 100 нм. c Рентгенівські дифрактограми зразків катодів BOT та EOT. d Рентгенівські абсорбційні спектри in situ електрода Bi2O3 у 0,1 М KOH як функція потенціалу (від 0,8 В до -1,5 В порівняно з RHE).
Щоб точно визначити, які можливості існують для підвищення енергоефективності шляхом інгібування окислення мурашиної кислоти, для визначення внеску втрат напруги було використано електрод порівняння H2. При густині струму менше 500 мА/см2 потенціал катода залишається нижче -1,25 В. Анодний потенціал поділяється на дві основні частини: густину струму обміну HOR та теоретичну перенапругу HOR40, передбачену раніше виміряним рівнянням Бюльтера-Фольмера, а решта частини зумовлена ​​окисленням мурашиною кислотою. Через значно повільнішу кінетику реакції порівняно з HOR41, невелика швидкість реакції окислення мурашиної кислоти на аноді може призвести до значного збільшення анодного потенціалу. Результати показують, що повне інгібування анодного окислення мурашиною кислотою може усунути перенапругу майже на 500 мВ.
Для перевірки цієї оцінки швидкість потоку деіонізованої води (DI) на вході анода змінювали, щоб зменшити концентрацію мурашиної кислоти, що витікає. На рисунках 6b та c показано FE, концентрацію мурашиної кислоти та напругу на комірці як функцію потоку DI на аноді при 200 мА/см2. Зі збільшенням швидкості потоку деіонізованої води з 3,3 мл/хв до 25 мл/хв концентрація мурашиної кислоти на аноді зменшувалася з 0,27 моль/л до 0,08 моль/л. Для порівняння, використовуючи сендвіч-структуру, запропоновану Xia та ін.30, було отримано концентрацію мурашиної кислоти 1,8 моль/л при 200 мА/см2. Зменшення концентрації покращує загальну FE мурашиної кислоти та знижує FE H2, оскільки pH катода стає більш лужним через зменшення зворотної дифузії мурашиної кислоти. Знижена концентрація мурашиної кислоти при максимальному потоці діоксиду натрію також практично усунула окислення мурашиної кислоти, що призвело до загальної напруги на елементі трохи менше 1,7 В при 200 мА/см2. Температура акумулятора також впливає на загальну продуктивність, і результати показані на рисунку S10. Однак архітектури на основі PCEM можуть значно покращити енергоефективність при гальмуванні окислення мурашиної кислоти, як за рахунок використання анодних каталізаторів з покращеною селективністю водню до мурашиної кислоти, так і за рахунок роботи пристрою.
a Пробій напруги комірки з використанням опорного H2-електрода комірки, що працює при 60 °C, Pt/C анода та AEM 80 мкм. b Концентрації FE та мурашиної кислоти, зібрані при 200 мА/см2 з використанням різних швидкостей потоку анодної деіонізованої води. c Коли анод збирає мурашину кислоту в різних концентраціях, напруга комірки становить 200 мА/см2. Смуги похибки представляють стандартне відхилення трьох різних вимірювань. d Мінімальна ціна продажу, розподілена за продуктивністю при різних швидкостях потоку деіонізованої води, з використанням середніх національних промислових цін на електроенергію 0,068 дол. США/кВт·год та 4,5 дол. США/кг водню. (*: Мінімальний ступінь окиснення мурашиної кислоти на аноді вважається 10 М FA, середня національна ціна на промислову електроенергію становить $0,068/кВт·год, а водень — $4,5/кг. **: Мінімальний ступінь окиснення вважається мурашиною кислотою. Концентрація FA на аноді становить 1,3 М anod, очікувана майбутня ціна на електроенергію становить $0,03/кВт·год, а пунктирна лінія позначає ринкову ціну 85 мас.% FA.
Було проведено техніко-економічний аналіз (ТЕА) для отримання мінімальної ціни продажу тепловиділяючих збірок за різних умов експлуатації, як показано на рисунку 5d. Методи та довідкові дані для ТЕА можна знайти в SI. Коли концентрація LC у вихлопних газах анода вища, незважаючи на вищу напругу елемента, загальна вартість паливної збірки знижується завдяки зниженню витрат на розділення. Якщо анодне окислення мурашиної кислоти можна мінімізувати шляхом розробки каталізатора або технології електродів, поєднання нижчої напруги елемента (1,66 В) та вищої концентрації FA у стічних водах (10 M) знизить вартість електрохімічного виробництва FA до 0,74 долара США/кг (на основі електроенергії). ціна) $0,068/кВт·год та $4,5/кг водню42. Більше того, у поєднанні з прогнозованою майбутньою вартістю відновлюваної електроенергії $0,03/кВт·год та водню $2,3/кг, цільовий показник щодо стічних вод від FA знижується до 1,3 мільйона, що призводить до кінцевої прогнозованої собівартості виробництва $0,66/кг43. Це можна порівняти з поточними ринковими цінами. Таким чином, майбутні зусилля, зосереджені на матеріалах та структурах електродів, можуть ще більше зменшити анодизацію, дозволяючи водночас працювати за нижчих напруг елемента для отримання вищих концентрацій рідкого оксиду (РК).
Підсумовуючи, ми дослідили кілька структур MEA з нульовою щілиною для відновлення CO2 до мурашиної кислоти та запропонували структуру, що містить композитну біполярну мембрану з прямим зміщенням, включаючи перфоровану катіонообмінну мембрану (PECM) для полегшення інтерфейсу мембранного масопереносу для отриманої мурашиної кислоти. . Ця конфігурація генерує >96% мурашиної кислоти в концентраціях до 0,25 М (при швидкості потоку анодного DI 3,3 мл/хв). При вищих швидкостях потоку DI (25 мл/хв) ця конфігурація забезпечувала щільність струму >80% FE 200 мА/см2 при 1,7 В з використанням площі комірки 25 см2. При помірних швидкостях анодного DI (10 мл/хв) конфігурація PECM підтримувала стабільну напругу та високий рівень FE мурашиної кислоти протягом 55 годин випробувань при 200 мА/см2. Високу стабільність та селективність, досягнуті комерційно доступними каталізаторами та полімерними мембранними матеріалами, можна додатково підвищити, поєднавши їх з оптимізованими електрокаталізаторами. Подальша робота буде зосереджена на коригуванні робочих умов, селективності анодного каталізатора та структури MEA для зменшення окислення мурашиної кислоти, що призведе до більш концентрованого стоку при нижчих напругах елемента. Простий підхід до використання вуглекислого газу для отримання мурашиної кислоти, представлений тут, усуває необхідність в анолітних та католітних камерах, сендвіч-компонентах та спеціальних матеріалах, тим самим підвищуючи енергоефективність елемента та зменшуючи складність системи, що полегшує її масштабування. Запропонована конфігурація забезпечує платформу для майбутнього розвитку технічно та економічно вигідних установок для перетворення CO2.
Якщо не зазначено інше, усі матеріали та розчинники хімічного класу використовувалися без додаткової обробки. Каталізатор на основі оксиду вісмуту (Bi2O3, 80 нм) був придбаний у US Research Nanomaterials, Inc. Порошок полімеру (AP1-CNN8-00-X) був наданий IONOMR. N-пропанол (nPA) марки Omnisolv® та надчиста вода (18,2 Ом, система очищення води Milli–Q® Advantage A10) були придбані у Millipore Sigma. Сертифіковані ACS метанол та ацетон придбані у VWR Chemicals BDH® та Fisher Chemical відповідно. Порошок полімеру змішували із сумішшю ацетону та метанолу у співвідношенні 1:1 за вагою для отримання полімерної дисперсії з концентрацією 6,5 мас.%. Каталітичні чорнила готують, змішуючи 20 г Bi2O3, надчисту воду, nPA та іономерну дисперсію в банці об'ємом 30 мл. Склад містив 30 мас.% каталізатора, масове співвідношення іономеру до каталізатора 0,02 та масове співвідношення спирту до води 2:3 (40 мас.% nPA). Перед змішуванням до суміші було додано 70 г цирконієвого шліфувального матеріалу Glen Mills 5 мм. Зразки поміщали на цифровий валик для пляшок Fisherbrand™ зі швидкістю 80 об/хв протягом 26 годин. Дайте чорнилу постояти 20 хвилин перед нанесенням. Чорнило Bi2O3 наносили на автоматичний аплікатор Qualtech (QPI-AFA6800) за допомогою лабораторного дротяного наповнювача розміром 1/2″ x 16″ (RD Specialties – діаметр 60 міл) при температурі 22°C. 5 мл каталітичного чорнила наносили на вуглецевий газодифузійний носій Sigraacet 39 BB розміром 7,5 x 8 дюймів (накопичувач паливних елементів) шляхом стрижневого осадження з фіксованою середньою швидкістю 55 мм/сек. Перенесіть ці покриті електроди в піч і сушіть при температурі 80°C. Процес нанесення покриття на стрижень та зображення покриття GDE показано на рисунках S4a та b. Рентгенофлуоресцентний (XRF) прилад (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. США) підтвердив, що завантаження покритого GDE становило 3,0 мг Bi2O3/см2.
Для конфігурацій композитних мембран, що містять аніонообмінну мембрану (AEM) та перфорований CEM, як шар CEM використовувався Nafion NC700 (Chemours, США) з номінальною товщиною 15 мкм. Анодний каталізатор напилювався безпосередньо на FEM зі співвідношенням іономеру до вуглецю 0,83 та площею покриття 25 см2. Як анодний каталізатор використовувалася платина на носії з великою площею поверхні (50 мас.% Pt/C, TEC 10E50E, дорогоцінний метал TANAKA) із завантаженням 0,25 мг Pt/см2. Як іономер для анодного шару каталізатора використовувався Nafion D2020 (Ion Power, США). Перфорація CEM виконується шляхом прорізання паралельних ліній на плівці CEM з інтервалом 3 мм. Деталі процесу перфорації показані на рисунках S12b та c. За допомогою рентгенівської комп'ютерної томографії було підтверджено, що розмір перфораційної щілини становив 32,6 мкм, як показано на рисунках S12d та e. Під час складання елемента перфоровану CEM-мембрану, покриту каталізатором, розміщували на папері Toray площею 25 см2 (обробленому 5% PTFE, Fuel Cell Store, США). AEM-мембрану (PiperION, Versogen, США) товщиною 25, 40 або 80 мкм розміщували зверху CEM, а потім на катоді GDE. AEM-мембрану розрізали на шматки розміром 7,5 × 7,5 см, щоб покрити все поле потоку, і замочували на ніч у 1 М розчині гідроксиду калію перед складанням. Як анод, так і катод використовують PTFE-прокладки, достатньо товсті для досягнення оптимального стиснення GDE 18%. Деталі процесу складання акумулятора показано на рисунку S12a.
Під час випробувань зібрана комірка підтримувалася при температурі 60 °C (30, 60 та 80 °C для досліджень температурної залежності) з подачею 0,8 л/хв газоподібного водню на анод та 2 л/хв вуглекислого газу на катод. Як анодний, так і катодний потоки повітря зволожувалися при відносній вологості 100% та абсолютному катодному тиску 259 кПа. Під час роботи потік катодного газу змішувався з 1 М розчином KOH зі швидкістю 2 мл/хв для сприяння використанню шару каталізатора катода та іонній провідності. Змішуйте потік анодного газу з деіонізованою водою зі швидкістю 10 мл/хв для видалення мурашиної кислоти на аноді. Детальна інформація про входи та виходи пристрою показана на рисунку S5. Відхідний газ катода містить CO2 та генерує CO та H2. Водяна пара видаляється через конденсатор (низькотемпературний теплообмінник при 2 °C). Решта газу буде збиратися для аналізу синхронізації газу. Анодний потік також проходитиме через конденсатор для відділення рідини від газу. Стічні води будуть зібрані в чисті флакони та проаналізовані за допомогою рідинної хронометрії для кількісного визначення утвореної мурашиної кислоти. Електрохімічні випробування були проведені за допомогою потенціостата Garmy (номер посилання 30K, Gamry, США). Перед вимірюванням кривої поляризації комірку 4 рази кондиціонували в діапазоні від 0 до 250 мА/см2 за допомогою лінійної вольтамперометрії зі швидкістю сканування 2,5 мА/см2. Криві поляризації були отримані в гальваностатичному режимі, коли комірка витримувалася при певній щільності струму протягом 4 хвилин перед відбором проб катодного газу та анолітної рідини.
Ми використовуємо водневий електрод порівняння в MEA для розділення катодного та анодного потенціалів. Структура електрода порівняння показана на рисунку S6a. Мембрана Nafion (Nafion 211, IonPower, США) була використана як іонний місток для з'єднання мембрани MEA та електрода порівняння. Один кінець смужки Nafion був підключений до газодифузійного електрода (GDE) площею 1 см2, завантаженого 0,25 мг Pt/см2 (50 мас.% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals), нанесеного на вуглецевий папір 29BC (Fuel Cell Store, США). Спеціальні поліефіретеркетонові (PEEK) виготовлені для газової герметизації та забезпечення хорошого контакту між GDE та смужками Nafion, а також для з'єднання електрода порівняння з обладнанням паливного елемента. Інший кінець смужки Nafion підключений до виступаючого краю акумулятора CEM. На рисунку S6b показано поперечний переріз електрода порівняння, інтегрованого з MEA.
Після того, як відпрацьований газ проходить через конденсатор і газорідинний сепаратор, з катода відбираються проби газу. Зібраний газ аналізували щонайменше тричі за допомогою мікрохроматографа 4900 (молекулярне сито 10 мкм, Agilent). Зразки збирали в інертні багатошарові алюмінієві фольговані мішки для газових проб Supel™ (Sigma-Aldrich) протягом заданого періоду часу (30 секунд) і вручну вставляли в мікрогазовий хроматограф протягом двох годин після збору. Температуру введення встановлювали на рівні 110°C. Чадний газ (CO) та водень (H2) розділяли на нагрітій (105°C) колонці MS5A під тиском (28 psi) довжиною 10 м, використовуючи аргон (Matheson Gas-Matheson Purity) як газ-носій. Ці з'єднання виявляють за допомогою вбудованого детектора теплопровідності (TCD). Хроматограми ГХ та калібрувальні криві CO та H2 показані на рисунку S7. Зразки рідкої мурашиної кислоти збирали з анода протягом заданого часу (120 секунд) та фільтрували за допомогою 0,22 мкм PTFE-шприцевого фільтра у флакони об'ємом 2 мл. Рідкі продукти у флаконах аналізували за допомогою біоінертної високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ) Agilent 1260 Infinity II, в яку 20 мкл зразка вводили через автосамплер (G5668A) з рухомою фазою 4 мМ сірчаної кислоти (H2SO4). зі швидкістю потоку 0,6 мл/хв (четвертинний насос G5654A). Продукти розділяли на нагрітому (35°C, колоночна піч G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 мм (Bio-Rad) з попередньою захисною колонкою Micro-Guard Cation H. Мурашину кислоту виявляли за допомогою діодного матричного детектора (DAD) при довжині хвилі 210 нм та ширині смуги пропускання 4 нм. Хроматограма високого плазмового тиску (HPL) та калібрувальна крива стандарту мурашиної кислоти показані на рисунку S7.
Газоподібні продукти (CO та H2) FE розраховуються за допомогою наступного рівняння, а загальна кількість молей газу розраховується за допомогою рівняння ідеального газу:
Серед них: \({n}_{i}\): кількість електронів в електрохімічній реакції. \(F\): стала Фарадея. \({C}_{i}\): концентрація рідкого продукту ВЕРХ. \(V\): об'єм рідкого зразка, зібраного протягом фіксованого часу t. \(j\): густина струму. \(A\): геометрична площа електрода (25 см2). \(t\): період відбору проб. \(P\): абсолютний тиск. \({x}_{i}\): мольний відсоток газу, визначений за допомогою ГХ. \(R\): газова стала. \(T\): температура.
Концентрацію анодних катіонів було кількісно визначено за допомогою атомно-емісійної спектроскопії з індуктивно зв'язаною плазмою (ICP-OES). Катіони, які можуть вилуговуватися або дифундувати в анод, включають Ti, Pt, Bi та K. За винятком K, усі інші катіони були нижче межі виявлення. Утворюють іони в розчині, залишаючи анод, щоб зв'язуватися з протонами або іншими катіонами. Отже, чистоту мурашиної кислоти можна розрахувати як
Виробництво форміату/FA відображає кількість FA, виробленої на кВт⋅год електроенергії, споживаної з використанням певної конфігурації MEA, у моль/кВт⋅год. Воно розраховується на основі густини струму, напруги елемента та ефективності Фарадея за певних робочих умов.
Обчисліть кількість мурашиної кислоти, окисленої на аноді, на основі загального балансу маси. На катоді відбуваються три конкуруючі реакції: виділення водню, відновлення CO2 до CO та відновлення CO2 до мурашиної кислоти. Оскільки в Антоні ми маємо процес окислення мурашиної кислоти, утворення мурашиної кислоти можна розділити на дві частини: збирання мурашиної кислоти та окислення мурашиної кислоти. Загальний баланс маси можна записати як:
Ми використовували ГХ для кількісного визначення кількості мурашиної кислоти, водню та CO2, зібраних за допомогою ВЕРХ. Слід зазначити, що більша частина мурашиної кислоти була зібрана з анода за допомогою установки, показаної на Додатковому рисунку S5. Кількість форміату, зібраного з катодної камери, є незначною, приблизно на два порядки меншою, і становить менше 0,5% від загальної кількості SC.
Модель безперервного переносу, що використовується тут, базується на попередній роботі з подібними системами34. Зв'язана система рівнянь Пуассона-Нерста-Планка (PNP) використовується для визначення концентрації води та електростатичного потенціалу в електронно- та іонно-провідних фазах. Детальний огляд основних рівнянь та геометрії моделі наведено в додатковому посібнику.
Ця система визначає концентрацію восьми водних речовин (\({{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\), \({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \),\({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) та \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), електростатичний потенціал в іонній провідній фазі (\({\phi}_{I}\)) та анодна та катодна електронна провідність. Електростатичні потенціали у фазах (\({\phi}_{A}\) та \({\phi}_{C}\) відповідно). Натомість, ні локальна електрична нейтральність, ні функції розподілу заряду не реалізуються, область просторового заряду розв'язується безпосередньо за допомогою рівняння Пуассона; Цей підхід дозволяє нам безпосередньо моделювати ефекти відштовхування Доннана на межі розділу CEM|AEM, CEM|Pore та AEM|Pore. Крім того, для опису переносу заряду в анодному та катодному шарах каталізатора використовується теорія пористих електродів (PET). Наскільки авторам відомо, ця робота являє собою перше застосування PET у системах з кількома областями просторового заряду.
Катодні зразки GDE BOT та EOT були протестовані за допомогою Zeiss Xradia 800 Ultra з джерелом рентгенівського випромінювання 8,0 кеВ, режимами поглинання та широкого поля, а також злиттям зображень1. Було зібрано 901 зображення від -90° до 90° з часом експозиції 50 секунд. Реконструкцію виконували за допомогою фільтра зворотної проекції з розміром вокселя 64 нм. Аналіз сегментації та розподілу розмірів частинок проводили за допомогою спеціально написаного коду.
Електронно-мікроскопічна характеристика включає занурення тестованих MEA в епоксидну смолу для підготовки до ультратонкого зрізу алмазним ножем. Поперечний переріз кожного MEA був вирізаний до товщини від 50 до 75 нм. Для вимірювань за допомогою скануючої просвічувальної електронної мікроскопії (STEM) та енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (EDS) використовувався просвічуючий електронний мікроскоп Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Мікроскоп оснащений системою EDS Super-X з 4 безвіконними SDD-детекторами та працює при напрузі 200 кВ.
Порошкові рентгенівські дифрактограми (PXRD) були отримані на порошковому рентгенівському дифрактометрі Bruker Advance D8 з нікелевим фільтром CuKα-випромінювання, що працює при 40 кВ та 40 мА. Діапазон сканування становить від 10° до 60°, крок сканування – 0,005°, а швидкість збору даних – 1 секунда на крок.
Спектр RAS на краю каталізатора Bi2O3 BiL3 вимірювали як функцію потенціалу за допомогою саморобної комірки. Каталітичні іономерні чорнила Bi2O3 були приготовані з використанням 26,1 мг Bi2O3, змішаного з 156,3 мкл розчину іономеру (6,68%) та нейтралізованого 1 M KOH, водою (157 мкл) та ізопропіловим спиртом (104 мкл) для отримання іономерних чорнил. Коефіцієнт каталізатора становить 0,4. Чорнило наносили на графенові листи прямокутними плямами (10×4 мм), доки завантаження каталізатора Bi2O3 не досягло 0,5 мг/см2. Решта графенового листа покривається каптоном для ізоляції цих ділянок від електроліту. Графеновий лист, покритий каталізатором, був вставлений між двома PTFE та закріплений до корпусу комірки (PEEK) гвинтами, Рисунок S8. Hg/HgO (1 M NaOH) служив електродом порівняння, а вуглецевий папір - протиелектродом. Електрод порівняння Hg/HgO калібрували за допомогою платинового дроту, зануреного в 0,1 М KOH, насичений воднем, для перетворення всіх виміряних потенціалів у шкалу оборотного водневого електрода (ОВЕ). Рентгенівські дифракційні спектри отримували шляхом моніторингу потенціалу робочого електрода Bi2O3/графенового листа, зануреного в 0,1 М KOH, нагрітого до 30 °C. Електроліт циркулює в акумуляторі, причому вхід для електроліту знаходиться внизу елемента, а вихід - зверху, щоб забезпечити контакт електроліту з шаром каталізатора під час утворення бульбашок. Для контролю потенціалу робочого електрода використовували потенціостат CH Instruments 760e. Послідовність потенціалів являла собою потенціал розімкнутого кола: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 та +700 мВ залежно від ОВЕ. Всі потенціали iR були скориговані.
Спектроскопію тонкої структури рентгенівського поглинання (XAFS) на краю Bi L3 (~13424 еВ для металевого Bi) було проведено на каналі 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Для налаштування енергії рентгенівського випромінювання використовувався двокристалічний монохроматор Si(111), охолоджуваний рідким азотом, а для ослаблення гармонік використовувалося дзеркало з родієвим покриттям. Енергії сканування змінювалися від 13200 до 14400 еВ, а флуоресценцію вимірювали за допомогою кремнієвої матриці PIN-діодів 5 × 5 без фільтрів або щілин Соллера. Енергія перетину нуля другої похідної калібрується на рівні 13271,90 еВ через край L2 Pt-фольги. Через товщину електрохімічної комірки одночасно виміряти спектр еталонного стандарту було неможливо. Таким чином, розрахована зміна енергії падаючого рентгенівського випромінювання між скануваннями становить ±0,015 еВ на основі повторних вимірювань протягом експерименту. Товщина шару Bi2O3 призводить до певного ступеня самопоглинання флуоресценції; електроди підтримують фіксовану орієнтацію відносно падаючого променя та детектора, що робить усі сканування практично ідентичними. Спектр XAFS ближнього поля був використаний для визначення ступеня окиснення та хімічної форми вісмуту шляхом порівняння з областю XANES стандартів Bi та Bi2O3 з використанням алгоритму лінійної комбінації програмного забезпечення Athena (версія 0.9.26) за кодом IFEFFIT 44.
Дані, що підтверджують цифри в цій статті та інші висновки цього дослідження, доступні у відповідного автора за обґрунтованим запитом.
Крендалл Б.С., Брікс Т., Вебер Р.С. та Цзяо Ф. Техніко-економічна оцінка ланцюгів поставок зелених медіа H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Юнас М., Резаказемі М., Арбаб М.С., Шах Дж. та Рехман В. Зберігання та доставка зеленого водню: дегідрування мурашиної кислоти з використанням високоактивних гомогенних та гетерогенних каталізаторів. Міжнародність. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Ні, Р. та ін. Нещодавній прогрес у каталітичному переносному гідруванні мурашиної кислоти на гетерогенних каталізаторах перехідних металів. Каталог AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Рахімі, А., Ульбріх, А., Кун, Дж. Дж. та Шталь, С. С. Деполімеризація окисленого лігніну до ароматичних сполук, індукована мурашиною кислотою. Nature 515, 249–252 (2014).
Шулер Е. та ін. Мурашина кислота служить ключовим проміжним продуктом для утилізації CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. та ін. Швидке неруйнівне фракціонування (≤15 хв) біомаси з використанням проточної мурашиної кислоти для загального підвищення вмісту вуглеводів та лігніну. Хімія та хімія 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH та ін. Посилений ріст Cupriavidus necator H16 на форміаті з використанням адаптивної лабораторної еволюційної інформаційної інженерії. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ішай, О. та Лінднер, С.Н. Гонсалес де ла Крус, Х., Тененбойм, Х. та Бар-Евен, А. Біоекономіка форміатів. current. Opinion. Chemical. biology. 35, 1–9 (2016).