Дякуємо за відвідування nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращої роботи ми рекомендуємо використовувати новіший браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображатимемо сайт без стилів та JavaScript.
Електросинтез адипінової кислоти (попередника нейлону 66) з олії CA (суміш циклогексанону та циклогексанолу) – це стійка стратегія, яка може замінити традиційні методи, що потребують жорстких умов. Однак низька густина струму та конкуруючі реакції виділення кисню значно обмежують її промислове застосування. У цій роботі ми модифікуємо подвійний гідроксид нікелю ванадієм для підвищення густини струму та підтримки високої фарадеївської ефективності (>80%) у широкому діапазоні потенціалів (1,5–1,9 В порівняно з оборотним водневим електродом). Експериментальні та теоретичні дослідження виявили дві ключові ролі модифікації V, включаючи прискорену реконструкцію каталізатора та покращену адсорбцію циклогексанону. Як доказ концепції, ми створили мембранно-електродний вузол, який виробляв адипінову кислоту з високою фарадеївською ефективністю (82%) та продуктивністю (1536 мкмоль см-2 год-1) при промислово значущій густині струму (300 мА см-2), досягаючи стабільності >50 год. Ця робота демонструє ефективний каталізатор для електросинтезу адипінової кислоти з високою продуктивністю та промисловим потенціалом.
Адипінова кислота (АК) є однією з найважливіших аліфатичних дикарбонових кислот і в основному використовується у виробництві нейлону 66 та інших поліамідів або полімерів1. У промисловості АК синтезують шляхом окислення суміші циклогексанолу та циклогексанону (тобто олії АК) з використанням 50–60 об.% азотної кислоти як окислювача. Цей процес має екологічні проблеми, пов'язані з викидами концентрованої азотної кислоти та оксидів азоту (N2O та NOx) як парникових газів2,3. Хоча H2O2 можна використовувати як альтернативний екологічний окислювач, його висока вартість та суворі умови синтезу ускладнюють його практичне застосування, тому потрібен більш економічно ефективний та сталий метод4,5,6.
Протягом останнього десятиліття електрокаталітичні хімічні методи та методи синтезу палива привертають дедалі більшу увагу вчених завдяки своїм перевагам використання відновлюваної енергії та роботи в м'яких умовах (наприклад, кімнатна температура та атмосферний тиск)7,8,9,10. У зв'язку з цим, розробка електрокаталітичного перетворення олії KA на AA є дуже важливою для отримання вищезазначених переваг, а також для усунення використання азотної кислоти та викидів закису азоту, що виникають у традиційному виробництві (Рисунок 1a). Піонерську роботу провели Петросян та ін., які повідомили про електрокаталітичну реакцію окислення циклогексанону (COR; циклогексанон або циклогексанол зазвичай вивчаються як представники олії KA) на оксигідроксиді нікелю (NiOOH), але були отримані низька щільність струму (6 мА см-2) та помірний вихід AA (52%)11,12. З того часу було досягнуто значного прогресу в розробці каталізаторів на основі нікелю для посилення активності COR. Наприклад, було синтезовано каталізатор на основі гідроксиду нікелю (Cu-Ni(OH)2), легованого міддю, для стимулювання розщеплення Cα–Cβ у циклогексанолі13. Нещодавно ми повідомили про каталізатор Ni(OH)2, модифікований додецилсульфонатом натрію (SDS) для створення гідрофобного мікросередовища, яке збагачує циклогексанон14.
a Проблеми виробництва AA шляхом електроокислення олії KA. b Порівняння електрокаталітичного COR раніше описаних каталізаторів на основі нікелю та нашого каталізатора в триелектродній системі та системі проточних батарей 11,13,14,16,26. Детальна інформація про параметри реакції та її характеристики наведена в додаткових таблицях 1 та 2. c Каталітична продуктивність наших каталізаторів NiV-LDH-NS для COR в H-елементному реакторі та MEA, які працюють у широкому діапазоні потенціалів.
Хоча вищезазначені методи покращили активність COR, описані каталізатори на основі нікелю показали високу ефективність Фарадея (FE) AA (>80%) лише при відносно низьких потенціалах, зазвичай нижче 1,6 В, порівняно з оборотним водневим електродом (RHE, скорочено VRHE). Таким чином, зареєстрована часткова густина струму (тобто загальна густина струму, помножена на FE) AA завжди нижче 60 мА см−2 (Рисунок 1b та ​​Додаткова таблиця 1). Низька густина струму значно нижча за промислові вимоги (>200 мА см−2)15, що значно ускладнює електрокаталітичну технологію для високопродуктивного синтезу AA (Рисунок 1a; зверху). Для збільшення густини струму можна застосувати більш позитивний потенціал (для триелектродної системи) або вищу напругу комірки (для двоелектродної системи), що є простим підходом для багатьох електрокаталітичних перетворень, особливо реакції виділення кисню (OER). Однак, для COR при високих анодних потенціалах, OER може стати основним конкурентом у зменшенні FE AA, тим самим знижуючи енергоефективність (Рисунок 1a; внизу). Наприклад, переглядаючи попередній прогрес (Рисунок 1b та ​​Додаткова таблиця 1), ми були розчаровані, виявивши, що FE AA на SDS-модифікованому Ni(OH)2 зменшився з 93% до 76% зі збільшенням прикладеного потенціалу з 1,5 VRHE до 1,7 VRHE14, тоді як FE AA на CuxNi1-x(OH)2/CF зменшився з 93% до 69% зі збільшенням потенціалу з 1,52 VRHE до 1,62 VRHE16. Таким чином, зареєстрована часткова щільність струму AA не збільшується пропорційно при вищих потенціалах, що значною мірою обмежує покращення продуктивності AA, не кажучи вже про високе енергоспоживання через низьку FE AA. Окрім каталізаторів на основі нікелю, каталізатори на основі кобальту також продемонстрували каталітичну активність у COR17,18,19. Однак їхня ефективність знижується при вищих потенціалах, і порівняно з каталізаторами на основі нікелю, вони мають більше потенційних обмежень у промисловому застосуванні, таких як більші коливання цін та менші запаси. Тому бажано розробляти каталізатори на основі нікелю з високою щільністю струму та феромагнітними сполуками (FE) у COR, щоб зробити практичним досягнення високого виходу амінокислотної кислоти (AA).
У цій роботі ми повідомляємо про модифіковані ванадієм(V) шаруваті нікелеві нанолисти подвійного гідроксиду (NiV-LDH-NS) як ефективні електрокаталізатори для виробництва AA через COR, які працюють у широкому діапазоні потенціалів зі значно пригніченим OER, досягаючи високої ефективності окислення ацетилену та щільності струму як у H-елементах, так і в мембранних електродних вузлах (MEA; Рисунок 1b). Спочатку ми показуємо, що ефективність окислення ацетилену на типовому нанолистовому каталізаторі Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) зменшується, як і очікувалося, при вищих потенціалах, з 80% при 1,5 VRHE до 42% при 1,9 VRHE. На противагу цьому, після модифікації Ni(OH)2 V, NiV-LDH-NS демонстрував вищу щільність струму при заданому потенціалі та, що ще важливіше, підтримував високу ефективність окислення ацетилену в широкому діапазоні потенціалів. Наприклад, при 1,9 VRHE він показав густину струму 170 мА см−2 та FE 83%, що є більш сприятливим каталізатором для COR у триелектродній системі (рис. 1c та додаткова таблиця 1). Експериментальні та теоретичні дані вказують на те, що модифікація V сприяє кінетиці відновлення від Ni(OH)2 до високовалентних оксигідроксидів Ni (Ni3+xOOH1-x), які служать активною фазою для COR. Крім того, модифікація V посилила адсорбцію циклогексанону на поверхні каталізатора, що відіграло ключову роль у придушенні OER при високих анодних потенціалах. Щоб продемонструвати потенціал NiV-LDH-NS у більш реалістичному сценарії, ми розробили проточний реактор MEA та показали FE AA (82%) при промислово значущій густині струму (300 мА см−2), що значно вище, ніж наші попередні результати в мембранному проточному реакторі (рис. 1b та ​​додаткова таблиця 2). Відповідний вихід AA (1536 мкмоль см−2 год−1) був навіть вищим, ніж отриманий за допомогою термічного каталітичного процесу (<30 ммоль гкаталізатора−1 год−1)4. Крім того, каталізатор продемонстрував хорошу стабільність при використанні MEA, підтримуючи FE >80% AA протягом 60 годин при 200 мА см−2 та FE >70% AA протягом 58 годин при 300 мА см−2. Нарешті, попереднє техніко-економічне обґрунтування (FEA) продемонструвало економічну ефективність електрокаталітичної стратегії виробництва AA.
Згідно з попередніми літературними даними, Ni(OH)2 є типовим каталізатором, який демонструє хорошу активність для COR, тому Ni(OH)2-NS13,14 був вперше синтезований методом співосадження. Зразки показали структуру β-Ni(OH)2, що було підтверджено рентгенівською дифракцією (XRD; рис. 2a), а ультратонкі нанолисти (товщина: 2–3 нм, поперечний розмір: 20–50 нм) спостерігалися за допомогою вимірювань високороздільної просвічувальної електронної мікроскопії (HRTEM; додатковий рис. 1) та атомно-силової мікроскопії (АСМ) (додатковий рис. 2). Також спостерігалася агрегація нанолистів через їхню ультратонку природу.
a Рентгенівські дифрактограми Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS. FE, пропускна здатність та густина струму AA на b Ni(OH)2-NS та c NiV-LDH-NS при різних потенціалах. Смуги похибки представляють стандартне відхилення трьох незалежних вимірювань з використанням одного й того ж каталізатора. d Зображення HRTEM NV-LDH-NS. Масштабна шкала: 20 нм. Зображення HAADF-STEM NiV-LDH-NS та відповідна елементарна карта, що показує розподіл Ni (зелений), V (жовтий) та O (синій). Масштабна шкала: 100 нм. f Ni 2p3/2, g O 1 s та h V 2p3/2 дані рентгенівської фотоелектронної спектроскопії Ni(OH)2-NS (зверху) та NiV-LDH-NS (знизу). i FE та j – характеристики AA на двох каталізаторах протягом 7 циклів. Смуги похибки представляють стандартне відхилення трьох незалежних вимірювань з використанням одного й того ж каталізатора та знаходяться в межах 10%. Необроблені дані для a–c та f–j наведено у файлах необроблених даних.
Потім ми оцінили вплив Ni(OH)2-NS на COR. Використовуючи електроліз з постійним потенціалом, ми отримали 80% FE AA при низькому потенціалі (1,5 VRHE) без OER (Рисунок 2b), що вказує на те, що COR є енергетично вигіднішим, ніж OER при низьких анодних потенціалах. Основним побічним продуктом була глутарова кислота (GA) з FE 3%. Присутність слідових кількостей бурштинової кислоти (SA), малонової кислоти (MA) та щавлевої кислоти (OA) також була кількісно визначена за допомогою ВЕРХ (див. Додатковий рисунок 3 для розподілу продуктів). У продукті не було виявлено мурашиної кислоти, що свідчить про те, що карбонат може утворюватися як побічний продукт C1. Щоб перевірити цю гіпотезу, електроліт від повного електролізу 0,4 М циклогексанону був підкислений, а газоподібні продукти пропущені через розчин Ca(OH)2. В результаті розчин став каламутним, що підтверджує утворення карбонату після електролізу. Однак, через низьку загальну кількість електроенергії, що генерується під час процесу електролізу (Рис. 2b, c), концентрація карбонату є низькою і її важко кількісно визначити. Крім того, можуть утворюватися й інші продукти C2-C5, але їх кількість неможливо кількісно визначити. Хоча загальну кількість продуктів важко кількісно визначити, 90% від загального електрохімічного еквівалента вказує на те, що більшість електрохімічних процесів вже ідентифіковано, що забезпечує основу для нашого механістичного розуміння. Через низьку густину струму (20 мА см−2), вихід AA становив 97 мкмоль см−2 год−1 (Рис. 2b), що еквівалентно 19 ммоль год−1 г−1 на основі масового завантаження каталізатора (5 мг см−2), що нижче за термічну каталітичну продуктивність (~30 ммоль год−1 г−1)1. Коли прикладений потенціал збільшився з 1,5 до 1,9 VRHE, хоча загальна густина струму збільшилася (з 20 до 114 мА см−2), одночасно спостерігалося значне зниження продуктивності AA FE з 80% до 42%. Зниження FE при більш позитивних потенціалах головним чином зумовлене конкуренцією за OER. Особливо при 1,7 VRHE конкуренція за OER призводить до значного зниження FE AA, тим самим дещо знижуючи продуктивність AA зі збільшенням загальної густини струму. Таким чином, хоча часткова густина струму AA збільшилася з 16 до 48 мА см−2, а продуктивність AA збільшилася (з 97 до 298 мкмоль см−2 год−1), було споживано велику кількість додаткової енергії (на 2,5 Вт год гAA−1 більше з 1,5 до 1,9 VRHE), що призвело до збільшення викидів вуглецю на 2,7 г CO2 гAA−1 (деталі розрахунку наведено в Додатковій примітці 1). Зазначений раніше OER як конкурент реакції COR при високих анодних потенціалах узгоджується з попередніми звітами та являє собою загальну проблему для підвищення продуктивності AA14,17.
Щоб розробити більш ефективний каталізатор COR на основі Ni(OH)2-NS, ми спочатку проаналізували активну фазу. У результатах нашої раманівської спектроскопії in situ (Додатковий рис. 4) ми спостерігали піки при 473 см-1 та 553 см-1, що відповідають вигину та розтягуванню зв'язків Ni3+-O в NiOOH відповідно. Було задокументовано, що NiOOH є результатом відновлення Ni(OH)2 та накопичення Ni(OH)O при анодних потенціалах і, по суті, є активною фазою в електрокаталітичному окисленні20,21. Тому ми очікуємо, що прискорення процесу фазової реконструкції Ni(OH)2 до NiOOH може підвищити каталітичну активність COR.
Ми спробували модифікувати Ni(OH)2 різними металами, оскільки було помічено, що модифікація гетероатомів сприяє фазовій реконструкції в оксидах/гідроксидах перехідних металів [22, 23, 24]. Зразки були синтезовані шляхом спільного осадження Ni та другого металевого попередника. Серед різних зразків, модифікованих металами, зразок, модифікований V (атомне співвідношення V:Ni 1:8) (так званий NiV-LDH-NS), показав вищу густину струму в COR (Додатковий рис. 5) і, що ще важливіше, високу AA FE в широкому діапазоні потенціалів. Зокрема, при низькому потенціалі (1,5 VRHE) густина струму NiV-LDH-NS була в 1,9 раза вищою, ніж у Ni(OH)2-NS (39 проти 20 мА см−2), а AA FE була порівнянною на обох каталізаторах (83% проти 80%). Завдяки вищій густині струму та подібній феромагнітній кислоті (FE AA), продуктивність NiV-LDH-NS у 2,1 рази вища, ніж у Ni(OH)2-NS (204 проти 97 мкмоль см−2 год−1), що демонструє стимулюючий вплив модифікації V на густину струму при низьких потенціалах (Рисунок 2c).
Зі збільшенням прикладеного потенціалу (наприклад, 1,9 VRHE), густина струму на NiV-LDH-NS у 1,5 раза вища, ніж на Ni(OH)2-NS (170 проти 114 мА см−2), і це збільшення подібне до збільшення при нижчих потенціалах (у 1,9 раза вище). Примітно, що NiV-LDH-NS зберіг високу енергетичну ефективність AA (83%), а коефіцієнт вихідного струму (OER) був значно пригнічений (O2 FE 4%; Рисунок 2c), перевершуючи Ni(OH)2-NS та раніше описані каталізатори зі значно нижчою енергетичною ефективністю AA при високих анодних потенціалах (Додаткова таблиця 1). Завдяки високій енергетичній ефективності AA в широкому потенціальному вікні (1,5–1,9 VRHE), швидкість генерації AA 867 мкмоль см−2 год−1 (еквівалентно 174,3 ммоль г−1 год−1) була досягнута при 1,9 VRHE, що демонструє сприятливі показники в електрокаталітичних і навіть термокаталітичних системах, коли активність нормалізувалася за загальною масою завантаження зразків NiV-LDH-NS (Додатковий рис. 6).
Щоб зрозуміти високу густину струму та високу FE в широкому діапазоні потенціалів після модифікації Ni(OH)2 за допомогою V, ми охарактеризували структуру NiV-LDH-NS. Результати рентгенівської дифракції показали, що модифікація V спричинила фазовий перехід від β-Ni(OH)2 до α-Ni(OH)2, і жодних кристалічних частинок, пов'язаних з V, не виявлено (рис. 2a). Результати HRTEM показують, що NiV-LDH-NS успадковує морфологію ультратонких нанолистів Ni(OH)2-NS та має подібні поперечні розміри (рис. 2d). Вимірювання АСМ виявили сильну тенденцію до агрегації нанолистів, що призвело до вимірюваної товщини приблизно 7 нм (додатковий рис. 7), що більше, ніж у Ni(OH)2-NS (товщина: 2–3 нм). Аналіз картування за допомогою енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії (EDS) (рис. 2e) показав, що елементи V та Ni були добре розподілені в нанолистах. Для з'ясування електронної структури V та його впливу на Ni ми використали рентгенівську фотоелектронну спектроскопію (РФЕС) (Рис. 2f–h). Ni(OH)2-NS демонстрував характерні спін-орбітальні піки Ni2+ (жіночий пік при 855,6 еВ, супутниковий пік при 861,1 еВ, Рис. 2f)25. Спектр O1s РФЕС Ni(OH)2-NS можна розділити на три піки, серед яких піки при 529,9, 530,9 та 532,8 еВ відносяться до кисню решітки (OL), гідроксильної групи (Ni-OH) та кисню, адсорбованого на поверхневих дефектах (OAds), відповідно (Рис. 2g)26,27,28,29. Після модифікації V з'явився пік V 2p3/2, який можна розкласти на три піки, розташовані при 517,1 еВ (V5+), 516,6 еВ (V4+) та 515,8 еВ (V3+) відповідно, що вказує на те, що частинки V у структурі переважно існують у високих ступенях окиснення (Рисунок 2h)25,30,31. Крім того, пік Ni 2p при 855,4 еВ у NiV-LDH-NS був негативно зміщений (приблизно на 0,2 еВ) порівняно з піком у Ni(OH)2-NS, що вказує на перенесення електронів з V до Ni. Відносно низький валентний стан Ni, що спостерігався після модифікації V, узгоджувався з результатами рентгенівської абсорбційної спектроскопії ближнього краю Ni (XANES) (див. розділ «Модифікація V сприяє відновленню каталізатора» нижче для отримання додаткової інформації). NiV-LDH-NS після обробки COR протягом 1 години був позначений як NiV-LDH-POST та повністю охарактеризований за допомогою просвічуючої електронної мікроскопії, EDS-картування, рентгенівської дифракції, раманівської спектроскопії та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (Додаткові рис. 8 та 9). Каталізатори залишалися у вигляді агрегатів з морфологією ультратонких нанолистів (Додатковий рис. 8a–c). Кристалічність зразків зменшилася, а вміст V зменшився через вилуговування V та реконструкцію каталізатора (Додатковий рис. 8d–f). Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія показала зменшення інтенсивності піку V (Додатковий рис. 9), що пояснюється вилуговуванням V. Крім того, аналіз спектру O 1s (Додатковий рис. 9d) та вимірювання електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) (Додатковий рис. 10) показали, що кількість кисневих вакансій на NiV-LDH-NS збільшується після 1 години електролізу, що може призвести до негативного зсуву енергії зв'язку Ni 2p (див. Додаткові рис. 9 та 10 для отримання додаткової інформації) 26, 27, 32, 33. Таким чином, NiV-LDH-NS показав незначні структурні зміни після 1 години COR.
Щоб підтвердити важливу роль V у стимулюванні COR, ми синтезували каталізатори NiV-LDH з різними атомними співвідношеннями V:Ni (1:32, 1:16 та 1:4, позначені як NiV-32, NiV-16 та NiV-4 відповідно), за винятком 1:8, тим самим методом співосадження. Результати EDS-картування показують, що атомне співвідношення V:Ni в каталізаторі близьке до співвідношення прекурсора (Додатковий рис. 11a–e). Зі збільшенням модифікації V інтенсивність спектру V 2p збільшується, а енергія зв'язку області Ni 2p постійно зміщується в негативний бік (Додатковий рис. 12). Водночас частка OL поступово збільшується. Результати каталітичного тесту показують, що OER може бути ефективно пригнічений навіть після мінімальної модифікації V (атомне співвідношення V:Ni 1:32), при цьому O2 FE зменшується з 27% до 11% при 1,8 VRHE після модифікації V (Додатковий рис. 11f). Зі збільшенням співвідношення V:Ni від 1:32 до 1:8 каталітична активність зростала. Однак, з подальшим збільшенням модифікації V (співвідношення V:Ni 1:4), густина струму зменшується, що, на нашу думку, пов'язано зі зменшенням густини активних центрів Ni (зокрема, активної фази NiOOH; Додатковий рис. 11f). Завдяки стимулюючому ефекту модифікації V та збереженню активних центрів Ni, каталізатор зі співвідношенням V:Ni 1:8 показав найвищі показники FE та AA у скринінговому тесті на співвідношення V:Ni. Щоб з'ясувати, чи залишається співвідношення V:Ni постійним після електролізу, було охарактеризовано склад використаних каталізаторів. Результати показують, що для каталізаторів з початковими співвідношеннями V:Ni від 1:16 до 1:4 співвідношення V:Ni зменшилося приблизно до 1:22 після реакції, що може бути пов'язано з вилуговуванням V внаслідок реконструкції каталізатора (Додатковий рис. 13). Зауважимо, що порівнянні AA FE спостерігалися, коли початкове співвідношення V:Ni було рівним або вищим за 1:16 (Додатковий рис. 11f), що можна пояснити реконструкцією каталізатора, що призводить до подібних співвідношень V:Ni в каталізаторах, що демонструють порівнянну каталітичну продуктивність.
Щоб додатково підтвердити важливість модифікованого V Ni(OH)2 у покращенні характеристик COR, ми розробили два інших методи синтезу для введення V у матеріали Ni(OH)2-NS. Один з них - це метод змішування, а зразок називається NiV-MIX; інший - це метод послідовного розпилення, а зразок називається NiV-SP. Деталі синтезу наведено в розділі «Методи». SEM-EDS-картування показало, що V був успішно модифікований на поверхні Ni(OH)2-NS обох зразків (Додатковий рис. 14). Результати електролізу показують, що при 1,8 VRHE ефективність AA на електродах NiV-MIX та NiV-SP становить 78% та 79% відповідно, обидва показують вищу ефективність, ніж Ni(OH)2-NS (51%). Крім того, OER на електродах NiV-MIX та NiV-SP був пригнічений (FE O2: 7% та 2% відповідно) порівняно з Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Ці результати підтверджують позитивний вплив модифікації V в Ni(OH)2 на пригнічення OER (Додатковий рис. 14). Однак стабільність каталізаторів була порушена, що відобразилося на зменшенні вмісту FE AA на NiV-MIX до 45% та на NiV-SP до 35% після семи циклів COR, що означає необхідність застосування відповідних методів для стабілізації частинок V, таких як модифікація V у решітці Ni(OH)2 в NiV-LDH-NS, який є ключовим каталізатором у цій роботі.
Ми також оцінили стабільність Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS, піддаючи COR кільком циклам. Реакцію проводили протягом 1 години на цикл, і електроліт замінювали після кожного циклу. Після 7-го циклу продуктивність FE та AA на Ni(OH)2-NS знизилася на 50% та 60% відповідно, водночас спостерігалося збільшення OER (рис. 2i, j). Після кожного циклу ми аналізували криві циклічної вольтамперометрії (CV) каталізаторів і спостерігали, що пік окислення Ni2+ поступово зменшувався, що вказує на зниження окисно-відновної здатності Ni (додатковий рис. 15a–c). Поряд зі збільшенням концентрації катіонів Ni в електроліті під час електролізу (додатковий рис. 15d), ми пояснюємо погіршення продуктивності (зниження продуктивності FE та AA) вилуговуванням Ni з каталізатора, що призводить до більшого впливу спіненого нікелевого субстрату, який проявляє OER-активність. На противагу цьому, NiV-LDH-NS уповільнив зниження продуктивності FE та AA до 10% (рис. 2i, j), що вказує на те, що модифікація V ефективно пригнічує вилуговування Ni (додатковий рис. 15d). Щоб зрозуміти підвищену стабільність модифікації V, ми провели теоретичні розрахунки. Згідно з попередньою літературою34,35, зміна ентальпії процесу деметалізації атомів металу на активній поверхні каталізатора може бути використана як розумний дескриптор для оцінки стабільності каталізатора. Тому були оцінені зміни ентальпії процесу деметалізації атомів Ni на поверхні (100) реконструйованого Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS (NiOOH та NiVOOH відповідно) (деталі побудови моделі описані в додатковій примітці 2 та додатковому рис. 16). Процес деметалізації Ni з NiOOH та NiVOOH був проілюстрований (додатковий рис. 17). Енергетичні витрати на деметалізація Ni на NiVOOH (0,0325 еВ) вищі, ніж на NiOOH (0,0005 еВ), що вказує на те, що модифікація V підвищує стабільність NiOOH.
Для підтвердження інгібуючого ефекту OER на NiV-LDH-NS, особливо при високих анодних потенціалах, було проведено диференціальну електрохімічну мас-спектрометрію (DEMS) для дослідження потенціалзалежного утворення O2 на різних зразках. Результати показали, що за відсутності циклогексанону, O2 на NiV-LDH-NS з'являвся при початковому потенціалі 1,53 VRHE, що було трохи нижче, ніж у O2 на Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Додатковий рис. 18). Цей результат свідчить про те, що інгібування OER NiV-LDH-NS під час COR може бути не пов'язане з його власною низькою активністю OER, що узгоджується з дещо вищою щільністю струму на кривих лінійної вольтамперометрії (LSV) на NiV-LDH-NS, ніж на Ni(OH)2-NS без циклогексанону (Додатковий рис. 19). Після введення циклогексанону затримка виділення O2 (можливо, через термодинамічну перевагу COR) пояснює високу енергетичну ефективність AA в області низького потенціалу. Що ще важливіше, потенціал початку реакції на кисневі реакції (OER) на NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) має більшу затримку, ніж на Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), що узгоджується з високою енергією енергії (FE) AA та низькою енергією енергії O2 на NiV-LDH-NS при більш позитивних потенціалах (Рисунок 2c).
Щоб краще зрозуміти стимулюючий ефект модифікації V, ми проаналізували кінетику реакцій OER та COR на Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS, вимірявши їх тафелевські нахили. Варто зазначити, що щільність струму в тафелевській області зумовлена ​​окисленням Ni2+ до Ni3+ під час тесту LSV від низького до високого потенціалу. Щоб зменшити вплив окислення Ni2+ на вимірювання тафелевського нахилу COR, ми спочатку окислили каталізатор при 1,8 VRHE протягом 10 хвилин, а потім провели тести LSV у режимі зворотного сканування, тобто від високого до низького потенціалу (Додатковий рис. 20). Початкову криву LSV було скориговано зі 100% компенсацією iR для отримання тафелевського нахилу. За відсутності циклогексанону нахил Тафелева кривої NiV-LDH-NS (41,6 мВ dec−1) був нижчим, ніж у Ni(OH)2-NS (65,5 мВ dec−1), що вказує на те, що кінетика OER може бути покращена модифікацією V (Додатковий рис. 20c). Після введення циклогексанону нахил Тафелева кривої NiV-LDH-NS (37,3 мВ dec−1) був нижчим, ніж у Ni(OH)2-NS (127,4 мВ dec−1), що вказує на те, що модифікація V мала більш очевидний кінетичний вплив на COR порівняно з OER (Додатковий рис. 20d). Ці результати свідчать про те, що хоча модифікація V певною мірою сприяє OER, вона значно прискорює кінетику COR, що призводить до збільшення FE AA.
Щоб зрозуміти стимулюючий вплив вищезгаданої модифікації V на продуктивність FE та AA, ми зосередилися на вивченні механізму. Деякі попередні дослідження показали, що модифікація гетероатомами може зменшити кристалічність каталізаторів та збільшити електрохімічно активну поверхню (EAS), тим самим збільшуючи кількість активних центрів і таким чином покращуючи каталітичну активність36,37. Щоб дослідити цю можливість, ми провели вимірювання ECSA до та після електрохімічної активації, і результати показали, що ECSA Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS були порівнянними (Додатковий рис. 21), виключаючи вплив щільності активного центру після модифікації V на каталітичне посилення.
Згідно із загальноприйнятими знаннями, під час електроокиснення спиртів або інших нуклеофільних субстратів, каталізованого Ni(OH)2, Ni(OH)2 спочатку втрачає електрони та протони, а потім відновлюється до NiOOH за допомогою електрохімічних стадій при певному анодному потенціалі38,39,40,41. Утворений NiOOH потім діє як реальний активний фрагмент COR для відщеплення водню та електронів від нуклеофільного субстрату за допомогою хімічних стадій з утворенням окисленого продукту20,41. Однак нещодавно повідомлялося, що хоча відновлення до NiOOH може служити етапом, що визначає швидкість (RDS) для електроокиснення спирту на Ni(OH)2, як це припускається в нещодавній літературі, окислення спиртів Ni3+ може бути спонтанним процесом через неокисно-відновний перенос електронів через незайняті орбіталі Ni3+41,42. Натхненні механістичним дослідженням, описаним у тій самій літературі, ми використали октагідрат динатрієвої солі диметилгліоксиму (C4H6N2Na2O2 8H2O) як зондову молекулу для in situ захоплення будь-якого утворення Ni2+, що виникає в результаті відновлення Ni3+ під час COR (Додатковий рис. 22 та Додаткова примітка 3). Результати показали утворення Ni2+, що підтверджує, що хімічне відновлення NiOOH та електроокислення Ni(OH)2 відбувалися одночасно під час процесу COR. Отже, каталітична активність може суттєво залежати від кінетики відновлення Ni(OH)2 до NiOOH. Виходячи з цього принципу, ми далі досліджували, чи прискорить модифікація V відновлення Ni(OH)2 і таким чином покращить COR.
Вперше ми використали методи комбінаційного розсіювання in situ, щоб продемонструвати, що NiOOH є активною фазою для COR на Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS, спостерігаючи за утворенням NiOOH при позитивних потенціалах та його подальшим споживанням після введення циклогексанону після вищезгаданого «електрохімічно-хімічного» процесу (Рисунок 3a). Більше того, реакційна здатність реконструйованого NiV-LDH-NS перевищувала реакційну здатність Ni(OH)2-NS, про що свідчить прискорене зникнення сигналу комбінаційного розсіювання Ni3+–O. Потім ми показали, що NiV-LDH-NS демонструє менш позитивний потенціал для утворення NiOOH порівняно з Ni(OH)2-NS у присутності або відсутності циклогексанону (Рисунок 3b, c та Додатковий рис. 4c, d). Примітно, що краща продуктивність OER NiV-LDH-NS призводить до того, що на передній лінзі об'єктива вимірювання комбінаційного розсіювання прилипає більше бульбашок, що призводить до зникнення піку комбінаційного розсіювання при 1,55 VRHE (Додатковий рис. 4d). Згідно з результатами DEMS (Додатковий рис. 18), густина струму при низьких потенціалах (VRHE < 1,58 для Ni(OH)2-NS та VRHE < 1,53 для NiV-LDH-NS) головним чином зумовлена ​​реконструкцією іонів Ni2+, а не OER за відсутності циклогексанону. Таким чином, пік окислення Ni2+ на кривій LSV сильніший, ніж у NiV-LDH-NS, що вказує на те, що модифікація V надає NiV-LDH-NS покращеної здатності до ремоделювання (див. Додатковий рис. 19 для детального аналізу).
a Спектри комбінаційного розсіювання in situ Ni(OH)2-NS (ліворуч) та NiV-LDH-NS (праворуч) в умовах OCP після попереднього окислення при 1,5 VRHE у 0,5 M KOH та 0,4 M циклогексаноні протягом 60 с. b Спектри комбінаційного розсіювання in situ Ni(OH)2-NS та c NiV-LDH-NS у 0,5 M KOH + 0,4 M циклогексаноні при різних потенціалах. d Спектри XANES in situ Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS на K-краю Ni у 0,5 M KOH та e 0,5 M KOH та 0,4 M циклогексаноні. На вставці показано збільшену спектральну область між 8342 та 8446 еВ. f Валентні стани Ni в Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS при різних потенціалах. g Спектри in situ Ni EXAFS NiV-LDH-NS до та після введення циклогексанону при різних потенціалах. h Теоретичні моделі Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS. Вгорі: На Ni(OH)2-NS повільне ремоделювання з Ni(OH)2-NS до NiOOH діє як RDS, тоді як циклогексанон відновлює високовалентні частинки Ni за допомогою хімічних етапів для підтримки низьковалентного стану Ni з утворенням AA. Внизу: На NiV-LDH-NS етап ремоделювання полегшується модифікацією V, що призводить до переведення RDS зі етапу ремоделювання на хімічний етап. i Вільна енергія Гіббса змінюється після реконструкції Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS. Необроблені дані для aj та i наведено у файлі необроблених даних.
Щоб дослідити еволюцію атомних та електронних структур під час відновлення каталізатора, ми провели експерименти з рентгенівською абсорбційною спектроскопією (XAS) in situ, які стали потужним інструментом для дослідження динаміки частинок Ni у трьох послідовних етапах: OER, ін'єкція циклогексанону та COR при потенціалі розімкнутого кола (OCP). На рисунку показано спектри K-краю XANES Ni зі зростанням потенціалу до та після ін'єкції циклогексанону (рис. 3d, e). При тому ж потенціалі енергія краю поглинання NiV-LDH-NS значно позитивніша, ніж у Ni(OH)2-NS (рис. 3d, e, вставка). Середню валентність Ni за кожної умови оцінювали за допомогою лінійної комбінованої апроксимації спектрів XANES та регресії зсуву енергії поглинання K-краю Ni (рис. 3f), при цьому еталонний спектр був взятий з опублікованої літератури (додатковий рис. 23)43.
На першому етапі (до введення циклогексанону, що відповідає процесу OER; Рисунок 3f, ліворуч), при потенціалі нереконструйованого каталізатора (<1,3 VRHE), валентний стан Ni в NiV-LDH-NS (+1,83) дещо нижчий, ніж у Ni(OH)2-NS (+1,97), що можна пояснити переносом електронів від V до Ni, що узгоджується з вищезазначеними результатами рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (Рисунок 2f). Коли потенціал перевищує точку відновлення (1,5 VRHE), валентний стан Ni в NiV-LDH-NS (+3,28) демонструє більш помітне збільшення порівняно з Ni(OH)2-NS (+2,49). При вищому потенціалі (1,8 VRHE) валентний стан частинок Ni, отриманих на NiV-LDH-NS (+3,64), вищий, ніж у Ni(OH)2-NS (+3,47). Згідно з останніми повідомленнями, цей процес відповідає утворенню високовалентних частинок Ni4+ у структурі Ni3+xOOH1-x (Ni3+x є змішаним видом Ni3+ та Ni4+), який раніше демонстрував підвищену каталітичну активність у дегідруванні спиртів38,39,44. Отже, вища продуктивність NiV-LDH-NS у COR може бути зумовлена ​​підвищеною відновлюваністю з утворенням каталітично активних високовалентних частинок Ni.
На другому етапі (введення циклогексанону після розкриття кільця, рисунок 3f) валентний стан Ni на обох каталізаторах значно зменшився, що відповідає процесу відновлення Ni3+xOOH1-x циклогексаноном, що узгоджується з результатами раманівської спектроскопії in situ (рисунок 3a), і валентний стан Ni майже відновився до початкового стану (перший етап при низькому потенціалі), що вказує на оборотність окисно-відновного процесу Ni до Ni3+xOOH1-x.
На третьому етапі (процес COR) при потенціалах COR (1,5 та 1,8 VRHE; Рисунок 3f, праворуч), валентний стан Ni в Ni(OH)2-NS збільшився лише незначно (+2,16 та +2,40), що значно нижче, ніж при тому ж потенціалі на першому етапі (+2,49 та +3,47). Ці результати вказують на те, що після ін'єкції циклогексанону, COR кінетично обмежений повільним окисленням Ni2+ до Ni3+x (тобто реконструкцією Ni), а не хімічним етапом між NiOOH та циклогексаноном на Ni(OH)2-NS, який залишає Ni в низьковалентному стані. Таким чином, ми робимо висновок, що реконструкція Ni може служити RDS у процесі COR на Ni(OH)2-NS. На противагу цьому, NiV-LDH-NS зберігав відносно високу валентність частинок Ni (>3) під час процесу COR, і валентність зменшувалася значно менше (менше 0,2) порівняно з першим кроком при тому ж потенціалі (1,65 та 1,8 VRHE), що вказує на те, що модифікація V кінетично сприяє окисленню Ni2+ до Ni3+x, роблячи процес відновлення Ni швидшим, ніж хімічний крок відновлення циклогексанону. Результати розширеного рентгенівського абсорбційного аналізу тонкої структури (EXAFS) також показали повне перетворення зв'язків Ni–O (від 1,6 до 1,4 Å) та Ni–Ni(V) (від 2,8 до 2,4 Å) у присутності циклогексанону. Це узгоджується з реконструкцією фази Ni(OH)2 до фази NiOOH та хімічним відновленням фази NiOOH циклогексаноном (рис. 3g). Однак, циклогексанон значно перешкоджав кінетиці відновлення Ni(OH)2-NS (див. Додаткову примітку 4 та Додатковий рис. 24 для отримання додаткової інформації).
Загалом, на Ni(OH)2-NS (рис. 3h, зверху), крок повільного відновлення від фази Ni(OH)2 до фази NiOOH може служити RDS загального процесу COR, а не хімічним кроком утворення AA з циклогексанону під час хімічного відновлення NiOOH. На NiV-LDH-NS (рис. 3h, знизу), модифікація V посилює кінетику окислення Ni2+ до Ni3+x, тим самим прискорюючи утворення NiVOOH (а не споживання шляхом хімічного відновлення), що зміщує RDS у бік хімічного кроку. Щоб зрозуміти реконструкцію Ni, індуковану модифікацією V, ми провели подальші теоретичні розрахунки. Як показано на рис. 3h, ми моделювали процес реконструкції Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS. Гідроксильні групи решітки на Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS депротонуються шляхом екстракції OH- в електроліті з утворенням електронодефіцитного кисню решітки. Відповідні хімічні реакції такі:
Було розраховано зміну вільної енергії Гіббса реконструкції (Рисунок 3i), і NiV-LDH-NS (0,81 еВ) показав значно меншу зміну вільної енергії Гіббса, ніж Ni(OH)2-NS (1,66 еВ), що вказує на те, що модифікація V знизила напругу, необхідну для реконструкції Ni. Ми вважаємо, що сприяння реконструкції може знизити енергетичний бар'єр усього COR (див. дослідження механізму реакції нижче для отримання детальної інформації), тим самим прискорюючи реакцію при вищих густинах струму.
Наведений вище аналіз показує, що модифікація V викликає швидку фазову перебудову Ni(OH)2, тим самим збільшуючи швидкість реакції та, в свою чергу, густину струму COR. Однак, сайти Ni3+x також можуть сприяти активності OER. З кривої LSV без циклогексанону видно, що густина струму NiV-LDH-NS вища, ніж у Ni(OH)2-NS (Додатковий рис. 19), що призводить до того, що реакції COR та OER утворюють конкурентні реакції. Отже, значно вищу FE AA, ніж у NiV-LDH-NS, не можна повністю пояснити модифікацією V, яка сприяє фазовій перебудові.
Загальновизнано, що в лужному середовищі реакції електроокиснення нуклеофільних субстратів зазвичай відбуваються за моделлю Ленгмюра-Хіншелвуда (LH). Зокрема, субстрат та аніони OH− конкурентно коадсорбуються на поверхні каталізатора, а адсорбований OH− окислюється до активних гідроксильних груп (OH*), які служать електрофілами для окислення нуклеофілів, механізм, який раніше був продемонстрований експериментальними даними та/або теоретичними розрахунками 45, 46, 47. Таким чином, концентрація реагентів та їх співвідношення (органічний субстрат та OH−) можуть контролювати покриття поверхні каталізатора реагентами, тим самим впливаючи на FE та вихід цільового продукту 14, 48, 49, 50. У нашому випадку ми висуваємо гіпотезу, що високе покриття поверхні циклогексаноном у NiV-LDH-NS сприяє процесу COR, і навпаки, низьке покриття поверхні циклогексаноном у Ni(OH)2-NS сприяє процесу OER.
Щоб перевірити вищезазначену гіпотезу, ми спочатку провели дві серії експериментів, пов'язаних з концентрацією реагентів (C, циклогексанон та COH−). Перший експеримент було проведено з електролізом при постійному потенціалі (1,8 VRHE) на каталізаторах Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS з різним вмістом циклогексанону C (0,05 ~ 0,45 M) та фіксованим вмістом COH− (0,5 M). Потім було розраховано продуктивність FE та AA. Для каталізатора NiV-LDH-NS залежність між виходом AA та циклогексаноном C показала типову криву «вулканічного типу» в режимі LH (рис. 4a), що вказує на те, що високе покриття циклогексаноном конкурує з адсорбцією OH−. У той час як для Ni(OH)2-NS вихід AA монотонно зростав зі збільшенням C циклогексанону від 0,05 до 0,45 M, що вказує на те, що хоча об'ємна концентрація циклогексанону була високою (0,45 M), покриття його поверхні все ще було відносно низьким. Крім того, зі збільшенням COH− до 1,5 M на Ni(OH)2-NS спостерігалася крива «вулканічного типу» залежно від C циклогексанону, а точка перегину продуктивності була затримана порівняно з NiV-LDH-NS, що ще раз доводить слабку адсорбцію циклогексанону на Ni(OH)2-NS (Додатковий рис. 25a та Примітка 5). Крім того, FE AA на NiV-LDH-NS була дуже чутливою до C-циклогексанону та швидко зростала до понад 80%, коли C-циклогексанон збільшували від 0,05 M до 0,3 M, що вказує на те, що циклогексанон легко збагачується на NiV-LDH-NS (Рисунок 4b). На противагу цьому, збільшення концентрації C-циклогексанону суттєво не пригнічувало OER на Ni(OH)2-NS, що може бути пов'язано з недостатньою адсорбцією циклогексанону. І навпаки, подальше дослідження залежності COH− від каталітичної ефективності також підтвердило, що адсорбція циклогексанону була покращена порівняно з NiV-LDH-NS, який міг переносити вищий COH− під час процесу COR без зниження FE AA (Додатковий рис. 25b, c та Примітка 5).
Продуктивність AA та EF b Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS на циклогексаноні з різним C у 0,5 M KOH. c Енергії адсорбції циклогексанону на NiOOH та NiVOOH. d Енергії адсорбції AA на Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS у 0,5 M KOH та 0,4 M циклогексаноні при 1,80 VRHE з використанням стратегій переривчастого та постійного потенціалів. Смуги похибки представляють стандартне відхилення трьох незалежних вимірювань з використанням одного й того ж зразка та знаходяться в межах 10%. e Вгорі: На Ni(OH)2-NS циклогексанон з низькою площею поверхні C слабо адсорбується циклогексаноном, що призводить до сильної конкуренції за OER. Внизу: На NiV-LDH-NS спостерігається висока концентрація площі поверхні циклогексанону C зі збільшенням адсорбції циклогексанону, що призводить до пригнічення OER. Необроблені дані для a–d наведено у файлі необроблених даних.
Щоб перевірити посилену адсорбцію циклогексанону на NiV-LDH-NS, ми використовували електрохімічно зв'язаний кварцовий кристалічний мікробаланс (E-QCM) для моніторингу зміни маси адсорбованих частинок у режимі реального часу. Результати показали, що початкова адсорбційна здатність циклогексанону на NiV-LDH-NS була в 1,6 раза більшою, ніж на Ni(OH)2-NS у стані OCP, і ця різниця в адсорбційній здатності ще більше зростала зі збільшенням потенціалу до 1,5 VRHE (Додатковий рис. 26). Були проведені спін-поляризовані DFT-розрахунки для дослідження адсорбційної поведінки циклогексанону на NiOOH та NiVOOH (Рисунок 4c). Циклогексанон адсорбується на Ni-центрі на NiOOH з енергією адсорбції (Eads) -0,57 еВ, тоді як циклогексанон може адсорбуватися або на Ni-центрі, або на V-центрі на NiVOOH, де V-центр забезпечує значно нижчу Eads (-0,69 еВ), що узгоджується зі спостережуваною сильнішою адсорбцією циклогексанону на NiVOOH.
Щоб додатково перевірити, що посилена адсорбція циклогексанону може сприяти утворенню AA та інгібувати OER, ми використали стратегію переривчастого потенціалу для збагачення циклогексанону на поверхні каталізатора (для Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS), яка була натхненна попередніми звітами.51, 52 Зокрема, ми застосували потенціал 1,8 VRHE до COR, потім переключили його у стан OCP, а потім знову переключили його до 1,8 VRHE. У цьому випадку циклогексанон може накопичуватися на поверхні каталізатора у стані OCP між електролізами (див. розділ «Методи» для отримання детальних процедур). Результати показали, що для Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS використання електролізу з переривчастим потенціалом покращило каталітичну продуктивність порівняно з електролізом з постійним потенціалом (Рисунок 4d). Примітно, що Ni(OH)2-NS продемонстрував більш значне покращення COR (AA FE: з 51% до 82%) та пригнічення OER (O2 FE: з 27% до 4%), ніж NiV-LDH-NS, що пояснюється тим, що накопичення циклогексанону могло бути покращене більшою мірою на каталізаторі зі слабшою адсорбційною здатністю (тобто Ni(OH)2-NS) за допомогою переривчастого потенціального електролізу.
Загалом, інгібування OER на NiV-LDH-NS можна пояснити посиленою адсорбцією циклогексанону (Рисунок 4e). На Ni(OH)2-NS (Рисунок 4e, зверху) слабка адсорбція циклогексанону призвела до відносно низького покриття циклогексаноном та відносно високого покриття OH* на поверхні каталізатора. Отже, надлишок частинок OH* призведе до серйозної конкуренції за OER та зменшить FE AA. Навпаки, на NiV-LDH-NS (Рисунок 4e, знизу) модифікація V збільшила адсорбційну здатність циклогексанону, тим самим збільшуючи поверхневу C циклогексанону та ефективно використовуючи адсорбовані частинки OH* для COR, сприяючи утворенню AA та інгібуючи OER.
Окрім дослідження впливу модифікації V на реконструкцію частинок Ni та адсорбцію циклогексанону, ми також дослідили, чи змінює V шлях утворення AA з COR. У літературі було запропоновано кілька різних шляхів COR, і ми проаналізували їх можливості в нашій реакційній системі (див. Додатковий рис. 27 та Додаткову примітку 6 для отримання додаткової інформації)13,14,26. По-перше, повідомлялося, що перший етап шляху COR може включати початкове окислення циклогексанону з утворенням ключового проміжного продукту 2-гідроксициклогексанону (2)13,14. Для перевірки процесу ми використовували 5,5-диметил-1-піролідин N-оксид (DMPO) для захоплення активних проміжних продуктів, адсорбованих на поверхні каталізатора, та вивчали ЕПР. Результати ЕПР виявили присутність C-центрованих радикалів (R₁) та гідроксильних радикалів (OH₂) на обох каталізаторах під час процесу COR, що вказує на те, що дегідрування Cα-H циклогексанону утворює проміжний енолятний радикал (1), який потім додатково окислюється OH* з утворенням 2 (рис. 5a та додатковий рис. 28). Хоча на обох каталізаторах були ідентифіковані однакові проміжні продукти, площа сигналу R на NiV-LDH-NS була відносно вищою, ніж у Ni(OH)2-NS, що може бути пов'язано з підвищеною адсорбційною здатністю циклогексанону (додаткова таблиця 3 та примітка 7). Ми також використовували 2 та 1,2-циклогександіон (3) як вихідні реагенти для електролізу, щоб перевірити, чи змінить V наступний етап окислення. Результати електролізу потенційних проміжних продуктів (2 та 3) на Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS показали порівнянну селективність продуктів, що вказує на те, що реакція COR на Ni(OH)2-NS або NiV-LDH-NS протікала подібними шляхами (Рисунок 5b). Більше того, AA був основним продуктом лише тоді, коли 2 використовувався як реагент, що свідчить про те, що AA був отриманий шляхом прямого процесу окислення шляхом розщеплення зв'язку Cα-Cβ 2, а не подальшого окислення до 3 на обох каталізаторах, оскільки він переважно перетворювався на GA, коли 3 використовувався як вихідний реагент (Додаткові Рисунки 29, 30).
Сигнал ЕПР NiV-LDH-NS у 0,5 M KOH + 0,4 M циклогексаноні. b Результати електрокаталітичного аналізу 2-гідроксициклогексанону (2) та 1,2-циклогександіону (3). Електроліз проводили у 0,5 M KOH та 0,1 M 2 або 3 при 1,8 VRE протягом однієї години. Смуги похибки представляють стандартне відхилення двох незалежних вимірювань з використанням одного й того ж каталізатора. c Запропоновані шляхи реакції COR на двох каталізаторах. d Схематична ілюстрація шляху COR на Ni(OH)2-NS (ліворуч) та d NiV-LDH-NS (праворуч). Червоні стрілки вказують на етапи, які модифікація V сприяє в процесі COR. Необроблені дані для a та b наведено у файлі необроблених даних.
Загалом, ми продемонстрували, що Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS каталізують COR подібним шляхом: циклогексанон адсорбується на поверхні каталізатора, дегідрується та втрачає електрони, утворюючи 1, яке потім окислюється OH*, утворюючи 2, після чого відбуваються багатоступеневі перетворення з утворенням AA (Рисунок 5c). Однак, коли циклогексанон використовувався як реагент, конкуренція OER спостерігалася лише на Ni(OH)2-NS, тоді як найменша кількість кисню збиралася, коли 2 та 3 використовувалися як реагенти. Таким чином, спостережувані відмінності в каталітичній продуктивності можуть бути зумовлені змінами енергетичного бар'єру RDS та адсорбційної здатності циклогексанону, спричиненими модифікацією V, а не змінами в реакційному шляху. Тому ми проаналізували RDS реакційних шляхів на обох каталізаторах. Вищезгадані результати рентгеноакустичної спектроскопії in situ показують, що модифікація V зміщує RDS в реакції COR зі стадії реконструкції на хімічну стадію, зберігаючи фазу NiOOH та високовалентні частинки Ni неушкодженими на NiV-LDH-NS (рис. 3f, додатковий рис. 24 та примітка 4). Ми далі проаналізували реакційні процеси, представлені щільністю струму в кожній частині різних потенційних областей під час вимірювання CV (див. додатковий рис. 31 та примітку 8 для деталей) та провели експерименти з кінетичного ізотопного обміну H/D, які в сукупності продемонстрували, що RDS COR на NiV-LDH-NS включає розщеплення зв'язку Cα-H на хімічній стадії, а не на стадії відновлення (див. додатковий рис. 32 та примітку 8 для деталей).
На основі вищезазначеного аналізу загальний ефект модифікації V показано на рисунку 5d. Каталізатори Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS зазнають реконструкції поверхні при високих анодних потенціалах та каталізують COR подібним шляхом. На Ni(OH)2-NS (рисунок 5d, ліворуч) етапом реконструкції є RDS під час процесу COR; тоді як на NiV-LDH-NS (рисунок 5d, праворуч) модифікація V значно прискорила процес реконструкції та перетворила RDS на дегідрування циклогексанону Cα−H з утворенням 1. Крім того, адсорбція циклогексанону відбувалася в сайті V та посилювалася на NiV-LDH-NS, що сприяло пригніченню OER.
Враховуючи чудову електрокаталітичну продуктивність NiV-LDH-NS з високою енергетичною ефективністю (FE) у широкому діапазоні потенціалів, ми розробили електролізний мікросхемний елемент (MEB) для досягнення безперервного виробництва амінокислотної кислоти (AA). MEA був зібраний з використанням NiV-LDH-NS як анода, комерційного PtRu/C як катода53 та аніонообмінної мембрани (тип: FAA-3-50) (Рисунок 6a та Додатковий рис. 33)54. Оскільки напруга на комірці зменшилася, а FE AA була порівнянна з 0,5 M KOH у вищезгаданому дослідженні, концентрацію аноліту було оптимізовано до 1 M KOH (Додатковий рис. 25c). Записані криві LSV показані на Додатковому рис. 34, що вказує на те, що ефективність COR NiV-LDH-NS значно вища, ніж у Ni(OH)2-NS. Щоб продемонструвати перевагу NiV-LDH-NS, було проведено електроліз постійного струму зі ступінчастою щільністю струму в діапазоні від 50 до 500 мА см−2, і було записано відповідну напругу на комірці. Результати показали, що NiV-LDH-NS демонстрував напругу на комірці 1,76 В при щільності струму 300 мА см−2, що приблизно на 16% нижче, ніж у Ni(OH)2-NS (2,09 В), що вказує на його вищу енергоефективність у виробництві AA (рис. 6b).
Принципова схема проточної батареї. b Напруга елемента без компенсації iR на Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS в 1 M KOH та 0,4 M циклогексаноні при різних густинах струму. c Вихід AA та FE на Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS при різних густинах струму. Смуги похибки представляють стандартне відхилення двох незалежних вимірювань з використанням одного й того ж каталізатора. d Порівняння каталітичної продуктивності нашої роботи з іншими описаними системами проточних батарей14,17,19. Параметри реакції та характеристики реакції детально наведені в Додатковій таблиці 2. e Напруга елемента та FE AA на NiV-LDH-NS при 200 та 300 мА см−2 у довгостроковому випробуванні відповідно. Необроблені дані для be надаються у вигляді файлу необроблених даних.
Тим часом, як показано на рис. 6c, NiV-LDH-NS в основному підтримував хорошу енергетичну ефективність (від 83% до 61%) при вищій густині струму (від 200 до 500 мА см-2), тим самим покращуючи продуктивність АК (від 1031 до 1900 мкмоль см-2 год-1). Тим часом, лише 0,8% аніонів адипінової кислоти спостерігалося в катодному відсіку після електролізу, що вказує на незначний перехід циклогексанону в нашому випадку (Додатковий рис. 35). Навпаки, при тій самій швидкості збільшення густини струму, енергетична ефективність АК на Ni(OH)2-NS зменшилася з 61% до 34%, що ускладнило підвищення продуктивності АК (від 762 до 1050 мкмоль см-2 год-1). Зокрема, продуктивність АК навіть дещо знизилася через сильну конкуренцію з боку OER, і таким чином енергетична ефективність АК різко зменшилася зі збільшенням густини струму (від 200 до 250 мА см-2, Додатковий рис. 5). Наскільки нам відомо, каталітичні результати з використанням MEA з каталізаторами NiV-LDH-NS значно перевищують продуктивність раніше описаних проточних реакторів з каталізаторами на основі Ni (Додаткова таблиця 2). Більше того, як показано на рис. 6d, NiV-LDH-NS продемонстрував значні переваги з точки зору щільності струму, напруги комірки та енергетичної ефективності амінокислотної кислоти (АК) порівняно з найефективнішим каталізатором на основі Co, тобто Co3O4 на графеновому носії (Co3O4/GDY)17. Крім того, ми оцінили енергоспоживання виробництва АК і показали, що споживання АК було дуже низьким, лише 2,4 Вт год гАК-1 при щільності струму 300 мА см-2 та напрузі комірки 1,76 В (детальні розрахунки наведено в Додатковій примітці 1). Порівняно з найкращим результатом 4,1 Вт·год·гАК-1 для Co3O4/GDY, про який повідомлялося раніше, споживання енергії для виробництва АК у нашій роботі зменшилося на 42%, а продуктивність зросла в 4 рази (1536 проти 319 мкмоль·см-2·год-1)17.
Стабільність каталізатора NiV-LDH-NS для тривалого виробництва AA в MEA оцінювали при густині струму 200 та 300 мА см-2 відповідно (Рисунок 6e). Оскільки OH⁻ витрачається швидше при вищих густинах струму, швидкість оновлення електроліту при 300 мА см-2 вища, ніж при 200 мА см-2 (див. підрозділ «Електрохімічні вимірювання» для отримання детальної інформації). При густині струму 200 мА см-2 середня ефективність COR становила 93% протягом перших 6 годин, потім дещо зменшилася до 81% через 60 годин, тоді як напруга на комірці дещо збільшилася на 7% (з 1,62 В до 1,73 В), що свідчить про хорошу стабільність. Зі збільшенням густини струму до 300 мА см−2 ефективність AA залишалася майже незмінною (знизилася з 85% до 72%), але напруга на комірці значно зросла (з 1,71 до 2,09 В, що відповідає 22%) протягом 46-годинного випробування (Рисунок 6e). Ми припускаємо, що основною причиною зниження продуктивності є корозія аніонообмінної мембрани (AEM) циклогексаноном, що призводить до збільшення опору комірки та напруги електролізерної комірки (Додатковий рис. 36), що супроводжується незначним витоком електроліту від анода до катода, що призводить до зменшення об'єму аноліту та необхідності зупинки електролізу. Крім того, зниження ефективності AA також може бути пов'язане з вилуговуванням каталізаторів, що сприяє відкриттю нікелевої піни для OER. Щоб продемонструвати вплив кородованого AEM на зниження стабільності при 300 мА см−2, ми замінили його новим AEM після 46 годин електролізу. Як і очікувалося, каталітична ефективність була чітко відновлена, при цьому напруга на комірці значно знизилася до початкового значення (з 2,09 до 1,71 В), а потім дещо зростала протягом наступних 12 годин електролізу (з 1,71 до 1,79 В, збільшення на 5%; Рисунок 6e).
Загалом, нам вдалося досягти 60 годин безперервної стабільності виробництва амінокислотної кислоти (AA) при щільності струму 200 мА см−2, що свідчить про те, що напрузі FE та напруги елемента AA добре підтримуються. Ми також спробували вищу щільність струму 300 мА см−2 та досягли загальної стабільності 58 годин, замінивши AEM на новий через 46 годин. Вищезазначені дослідження демонструють стабільність каталізатора та чітко вказують на необхідність подальшої розробки AEM більшої потужності для покращення довгострокової стабільності MEA для безперервного виробництва AA при промислово ідеальних щільностях струму.
На основі ефективності нашого аналізу амінокислот (МЕА) ми запропонували повний процес виробництва амінокислотної кислоти (АА), включаючи блоки подачі субстрату, електролізу, нейтралізації та розділення (Додатковий рис. 37). Було проведено попередній аналіз ефективності для оцінки економічної доцільності системи з використанням моделі електрокаталітичного виробництва карбоксилатів з лужним електролітом55. У цьому випадку витрати включають капітальні, операційні та матеріали (Рис. 7a та Додатковий рис. 38), а доходи надходять від виробництва АА та H2. Результати аналізу ТЕА показують, що за наших робочих умов (щільність струму 300 мА см-2, напруга елемента 1,76 В, електричний струм 82%), загальні витрати та доходи становлять 2429 та 2564 долари США відповідно, що перетворюється на чистий прибуток у розмірі 135 доларів США на тонну виробленої АА (див. Додаткову примітку 9 для отримання детальної інформації).
a Загальна вартість електрохімічного процесу AA за базовим сценарієм з показником FE 82%, густиною струму 300 мА см−2 та напругою на комірці 1,76 В. Аналіз чутливості трьох витрат до b FE та c густини струму. В аналізі чутливості змінювалися лише досліджувані параметри, а інші параметри залишалися постійними на основі моделі TEA. d Вплив різних показників FE та густини струму на прибуток електросинтезу AA та прибуток з використанням Ni(OH)2-NS та NiV-LDH-NS, за припущення, що напруга на комірці підтримується постійною на рівні 1,76 В. Вхідні дані для a–d наведено у файлі необроблених даних.
Виходячи з цієї передумови, ми далі дослідили вплив FE та густини струму на прибутковість електросинтезу AA. Ми виявили, що прибутковість дуже чутлива до FE AA, оскільки зменшення FE призводить до значного збільшення експлуатаційних витрат, тим самим суттєво збільшуючи загальні витрати (Рисунок 7b). Щодо густини струму, вища густина струму (>200 мА см-2) допомагає знизити капітальні витрати та вартість будівництва установки, головним чином шляхом мінімізації площі електролітичної комірки, тим самим сприяючи збільшенню прибутку (Рисунок 7c). Порівняно з густиною струму, FE має більш значний вплив на прибуток. Характеризуючи вплив FE та густини струму на прибуток, ми чітко бачимо важливість досягнення високої FE (>60%) при промислово значущих густинах струму (>200 мА см-2) для забезпечення прибутковості. Завдяки високому значенню FE AA, реакційна система з NiV-LDH-NS як каталізатором залишається сприятливою в діапазоні 100–500 мА см-2 (крапки пентаграми; Рисунок 7d). Однак, для Ni(OH)2-NS зменшення FE при високій густині струму (>200 мА см−2) призвело до несприятливих результатів (кола; Рисунок 7d), що підкреслює важливість каталізаторів з високою FE при високій густині струму.
Окрім важливості каталізаторів у зниженні капітальних та експлуатаційних витрат, наша оцінка TEA показує, що прибутковість можна додатково підвищити двома способами. Перший – спільний продаж сульфату калію (K2SO4) на ринку як побічного продукту установки нейтралізації, але з потенційним доходом 828 доларів США/т AA-1 (Додаткова примітка 9). Другий – оптимізація технології переробки, включаючи переробку матеріалів або розробку більш економічно ефективних технологій розділення AA (альтернатив установкам нейтралізації та розділення). Наразі використовуваний кислотно-лужний процес нейтралізації може призвести до високих витрат на матеріали (які становлять найбільшу частку – 85,3%), з яких 94% припадає на циклогексанон та KOH (2069 доларів США/т AA-1; Рисунок 7a), але, як зазначалося вище, процес все ще загалом є прибутковим. Ми вважаємо, що матеріальні витрати можна ще більше зменшити за допомогою більш просунутих методів відновлення KOH та непрореагованого циклогексанону, таких як електродіаліз для повного відновлення KOH14 (орієнтовна вартість 1073 дол. США/т AA-1 шляхом електродіалізу; Додаткова примітка 9).
Таким чином, ми досягли високої ефективності електролізу атомів алюмінію при високій щільності струму шляхом введення V у нанолисти Ni(OH)2. У широкому діапазоні потенціалів 1,5–1,9 VRHE та високій щільності струму 170 мА см−2, ефективність відновлення амінокислот (АК) на NiV-LDH-NS досягла 83–88%, тоді як коефіцієнт відновлення (OER) був ефективно пригнічений до 3%. Модифікація V сприяла відновленню Ni2+ до Ni3+x та посилювала адсорбцію циклогексанону. Експериментальні та теоретичні дані вказують на те, що стимульована реконструкція збільшує щільність струму для окислення циклогексанону та зміщує RDS COR від реконструкції до дегідрування, що включає розрив Cα − H, тоді як посилена адсорбція циклогексанону пригнічує OER. Розробка MEA забезпечила безперервне виробництво АК при промисловій щільності струму 300 мА см−2, рекордну ефективність АК 82% та продуктивність 1536 мкмоль см−2 год−1. 50-годинне випробування показало, що NiV-LDH-NS має добру стабільність, оскільки може підтримувати високу концентрацію амінокислот (AA FE) у MEA (> 80% протягом 60 годин при 200 мА см−2; > 70% протягом 58 годин при 300 мА см−2). Слід зазначити, що існує потреба в розробці потужніших AEM для досягнення довготривалої стабільності при промислово ідеальних густинах струму. Крім того, TEA підкреслює економічні переваги реакційних стратегій для виробництва амінокислот та важливість високоефективних каталізаторів і передових технологій розділення для подальшого зниження витрат.