Дякуємо за відвідування сайту nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращої роботи рекомендуємо використовувати останню версію браузера (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Крім того, для забезпечення постійної підтримки цей сайт не міститиме стилів або JavaScript.
Завдяки багатим ресурсам натрію, натрій-іонні батареї (NIB) є перспективним альтернативним рішенням для електрохімічного накопичення енергії. Наразі основною перешкодою в розвитку технології NIB є відсутність електродних матеріалів, які можуть оборотно зберігати/вивільняти іони натрію протягом тривалого часу. Тому метою цього дослідження є теоретичне дослідження впливу додавання гліцерину на суміші полівінілового спирту (PVA) та альгінату натрію (NaAlg) як електродні матеріали NIB. Це дослідження зосереджено на електронних, теплових та кількісних дескрипторах залежності структура-активність (QSAR) полімерних електролітів на основі сумішей PVA, альгінату натрію та гліцерину. Ці властивості досліджуються за допомогою напівемпіричних методів та теорії функціоналу густини (DFT). Оскільки структурний аналіз виявив деталі взаємодії між PVA/альгінатом та гліцерином, було досліджено енергію забороненої зони (Eg). Результати показують, що додавання гліцерину призводить до зниження значення Eg до 0,2814 еВ. Молекулярний електростатичний потенціал поверхні (MESP) показує розподіл електроно-багатих та електроно-бідних областей та молекулярних зарядів у всій електролітній системі. Досліджувані теплові параметри включають ентальпію (H), ентропію (ΔS), теплоємність (Cp), вільну енергію Гіббса (G) та теплоту утворення. Крім того, у цьому дослідженні було досліджено кілька кількісних дескрипторів залежності структура-активність (QSAR), таких як загальний дипольний момент (TDM), загальна енергія (E), потенціал іонізації (IP), Log P та поляризовність. Результати показали, що H, ΔS, Cp, G та TDM збільшуються зі збільшенням температури та вмісту гліцерину. Тим часом теплота утворення, IP та E зменшуються, що покращує реакційну здатність та поляризовність. Крім того, додавання гліцерину призводить до збільшення напруги на елементі до 2,488 В. Розрахунки DFT та PM6 на основі економічно ефективних електролітів на основі гліцерину PVA/Na Alg показують, що вони можуть частково замінити літій-іонні акумулятори завдяки своїй багатофункціональності, але необхідні подальші вдосконалення та дослідження.
Хоча літій-іонні акумулятори (LIB) широко використовуються, їх застосування стикається з багатьма обмеженнями через короткий термін служби, високу вартість та проблеми безпеки. Натрій-іонні акумулятори (SIB) можуть стати життєздатною альтернативою LIB завдяки їхній широкій доступності, низькій вартості та нетоксичності натрієвого елемента. Натрій-іонні акумулятори (SIB) стають дедалі важливішою системою накопичення енергії для електрохімічних пристроїв1. Натрій-іонні акумулятори значною мірою залежать від електролітів для полегшення транспорту іонів та генерації електричного струму2,3. Рідкі електроліти в основному складаються з солей металів та органічних розчинників. Практичне застосування вимагає ретельного врахування безпеки рідких електролітів, особливо коли акумулятор піддається термічному або електричному напруженню4.
Очікується, що натрій-іонні акумулятори (SIB) найближчим часом замінять літій-іонні акумулятори завдяки їхнім багатим океанічним запасам, нетоксичності та низькій вартості матеріалів. Синтез наноматеріалів прискорив розвиток пристроїв для зберігання даних, електронних та оптичних пристроїв. Велика кількість літератури продемонструвала застосування різних наноструктур (наприклад, оксидів металів, графену, нанотрубок та фулеренів) у натрій-іонних акумуляторах. Дослідження зосереджені на розробці анодних матеріалів, включаючи полімери, для натрій-іонних акумуляторів завдяки їхній універсальності та екологічності. Дослідницький інтерес до галузі перезаряджаних полімерних акумуляторів, безсумнівно, зростатиме. Нові полімерні електродні матеріали з унікальними структурами та властивостями, ймовірно, прокладуть шлях для екологічно чистих технологій накопичення енергії. Хоча різні полімерні електродні матеріали були досліджені для використання в натрій-іонних акумуляторах, ця галузь все ще перебуває на ранніх стадіях розробки. Для натрій-іонних акумуляторів необхідно дослідити більше полімерних матеріалів з різними структурними конфігураціями. Виходячи з наших сучасних знань про механізм зберігання іонів натрію в полімерних електродних матеріалах, можна висунути гіпотезу, що карбонільні групи, вільні радикали та гетероатоми в кон'югованій системі можуть служити активними центрами для взаємодії з іонами натрію. Тому критично важливо розробляти нові полімери з високою щільністю цих активних центрів. Гелевий полімерний електроліт (GPE) – це альтернативна технологія, яка покращує надійність акумуляторів, іонну провідність, відсутність витоків, високу гнучкість та хороші характеристики12.
Полімерні матриці включають такі матеріали, як ПВА та поліетиленоксид (ПЕО)13. Гелепроникний полімер (ГПЕ) іммобілізує рідкий електроліт у полімерній матриці, що зменшує ризик витоку порівняно з комерційними сепараторами14. ПВА – це синтетичний біорозкладний полімер. Він має високу діелектричну проникність, є недорогим та нетоксичним. Матеріал відомий своїми плівкоутворюючими властивостями, хімічною стабільністю та адгезією. Він також має функціональні (ОН) групи та високу щільність потенціалу зшивання15,16,17. Для покращення провідності полімерних електролітів на основі ПВА з метою зменшення кристалічності матриці та збільшення гнучкості ланцюга18,19,20 використовувалися методи змішування полімерів, додавання пластифікатора, додавання композиту та полімеризації in situ.
Змішування є важливим методом розробки полімерних матеріалів для промислового застосування. Полімерні суміші часто використовуються для: (1) покращення технологічних властивостей природних полімерів у промисловому застосуванні; (2) покращення хімічних, фізичних та механічних властивостей біорозкладних матеріалів; та (3) адаптації до швидкозмінного попиту на нові матеріали в харчовій упаковці. На відміну від кополімеризації, змішування полімерів є низьковитратним процесом, який використовує прості фізичні процеси, а не складні хімічні процеси для досягнення бажаних властивостей21. Для утворення гомополімерів різні полімери можуть взаємодіяти через диполь-дипольні сили, водневі зв'язки або комплекси з переносом заряду22,23. Суміші, виготовлені з природних та синтетичних полімерів, можуть поєднувати хорошу біосумісність з чудовими механічними властивостями, створюючи чудовий матеріал з низькою виробничою вартістю24,25. Тому існує великий інтерес до створення біорелевантних полімерних матеріалів шляхом змішування синтетичних та природних полімерів. ПВА можна поєднувати з альгінатом натрію (NaAlg), целюлозою, хітозаном та крохмалем26.
Альгінат натрію – це природний полімер та аніонний полісахарид, що екстрагується з морських бурих водоростей. Альгінат натрію складається з β-(1-4)-зв'язаної D-мануронової кислоти (M) та α-(1-4)-зв'язаної L-гулуронової кислоти (G), організованих у гомополімерні форми (полі-M та полі-G) та гетерополімерні блоки (MG або GM)27. Вміст та відносне співвідношення блоків M та G суттєво впливають на хімічні та фізичні властивості альгінату28,29. Альгінат натрію широко використовується та вивчається завдяки своїй біорозкладності, біосумісності, низькій вартості, добрим плівкоутворюючим властивостям та нетоксичності. Однак велика кількість вільних гідроксильних (OH) та карбоксилатних (COO) груп в альгінатному ланцюзі робить альгінат дуже гідрофільним. Однак альгінат має погані механічні властивості через свою крихкість та жорсткість. Тому альгінат можна комбінувати з іншими синтетичними матеріалами для покращення чутливості до води та механічних властивостей30,31.
Перед розробкою нових електродних матеріалів часто використовуються DFT-розрахунки для оцінки можливості виготовлення нових матеріалів. Крім того, вчені використовують молекулярне моделювання для підтвердження та прогнозування експериментальних результатів, економії часу, зменшення хімічних відходів та прогнозування поведінки взаємодії32. Молекулярне моделювання стало потужною та важливою галуззю науки в багатьох галузях, включаючи матеріалознавство, наноматеріали, обчислювальну хімію та розробку ліків33,34. Використовуючи програми моделювання, вчені можуть безпосередньо отримувати молекулярні дані, включаючи енергію (теплоту утворення, потенціал іонізації, енергію активації тощо) та геометрію (кути зв'язків, довжини зв'язків та кути кручення)35. Крім того, можна розрахувати електронні властивості (заряд, енергію забороненої зони HOMO та LUMO, спорідненість до електрона), спектральні властивості (характерні коливальні моди та інтенсивності, такі як спектри FTIR) та об'ємні властивості (об'єм, дифузія, в'язкість, модуль тощо)36.
LiNiPO4 демонструє потенційні переваги в конкуренції з матеріалами позитивних електродів літій-іонних акумуляторів завдяки високій щільності енергії (робоча напруга близько 5,1 В). Щоб повною мірою використати перевагу LiNiPO4 у високовольтній області, робочу напругу необхідно знизити, оскільки розроблений на даний момент високовольтний електроліт може залишатися відносно стабільним лише при напругах нижче 4,8 В. Чжан та ін. досліджували легування всіх 3d, 4d та 5d перехідних металів у сайті Ni LiNiPO4, вибрали схеми легування з відмінними електрохімічними характеристиками та відрегулювали робочу напругу LiNiPO4, зберігаючи при цьому відносну стабільність його електрохімічних характеристик. Найнижчі отримані ними робочі напруги становили 4,21, 3,76 та 3,5037 для LiNiPO4, легованого Ti, Nb та Ta, відповідно.
Отже, метою цього дослідження є теоретичне дослідження впливу гліцерину як пластифікатора на електронні властивості, QSAR-дескриптори та теплові властивості системи PVA/NaAlg за допомогою квантово-механічних розрахунків для її застосування в іонно-іонних батареях, що перезаряджаються. Молекулярні взаємодії між моделлю PVA/NaAlg та гліцерином були проаналізовані за допомогою квантової атомної теорії молекул Бадера (QTAIM).
Модель молекули, що відображає взаємодію PVA з NaAlg, а потім з гліцерином, була оптимізована за допомогою DFT. Модель була розрахована за допомогою програмного забезпечення Gaussian 0938 у відділі спектроскопії Національного дослідницького центру, Каїр, Єгипет. Моделі були оптимізовані за допомогою DFT на рівні B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Для перевірки взаємодії між досліджуваними моделями частотні дослідження, проведені на одному рівні теорії, демонструють стабільність оптимізованої геометрії. Відсутність негативних частот серед усіх оцінених частот підкреслює передбачувану структуру в істинних позитивних мінімумах на поверхні потенційної енергії. Фізичні параметри, такі як TDM, енергія забороненої зони HOMO/LUMO та MESP, були розраховані на одному квантово-механічному рівні теорії. Крім того, деякі теплові параметри, такі як кінцева теплота утворення, вільна енергія, ентропія, ентальпія та теплоємність, були розраховані за формулами, наведеними в таблиці 1. Досліджувані моделі були піддані аналізу квантової теорії атомів у молекулах (QTAIM) для виявлення взаємодій, що відбуваються на поверхні досліджуваних структур. Ці розрахунки були виконані за допомогою команди «output=wfn» у програмному коді Gaussian 09, а потім візуалізовані за допомогою програмного коду Avogadro43.
Де E – внутрішня енергія, P – тиск, V – об'єм, Q – теплообмін між системою та навколишнім середовищем, T – температура, ΔH – зміна ентальпії, ΔG – зміна вільної енергії, ΔS – зміна ентропії, a та b – коливальні параметри, q – заряд атома, а C – густина електронів атома44,45. Нарешті, ті ж структури були оптимізовані, а параметри QSAR були розраховані на рівні PM6 за допомогою програмного коду SCIGRESS46 у Відділі спектроскопії Національного дослідницького центру в Каїрі, Єгипет.
У нашій попередній роботі47 ми оцінили найімовірнішу модель, що описує взаємодію трьох ланок ПВА з двома ланками NaAlg, при цьому гліцерин діє як пластифікатор. Як згадувалося вище, існують дві можливості взаємодії ПВА та NaAlg. Дві моделі, позначені як 3PVA-2NaAlg (на основі числа вуглецю 10) та Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg, мають найменше значення енергетичної забороненої зони48 порівняно з іншими розглянутими структурами. Тому вплив додавання Gly на найімовірнішу модель суміші полімерів ПВА/NaAlg досліджували з використанням двох останніх структур: 3PVA-(C10)2NaAlg (для спрощення називається 3PVA-2NaAlg) та Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg. Згідно з літературою, ПВА, NaAlg та гліцерин можуть утворювати лише слабкі водневі зв'язки між гідроксильними функціональними групами. Оскільки як тример PVA, так і димер NaAlg та гліцерину містять кілька OH-груп, контакт може здійснюватися через одну з OH-груп. На рисунку 1 показано взаємодію між модельною молекулою гліцерину та модельною молекулою 3PVA-2NaAlg, а на рисунку 2 показано побудовану модель взаємодії між модельною молекулою Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg та різними концентраціями гліцерину.
Оптимізовані структури: (a) Gly та 3PVA − 2Na Alg взаємодіють з (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly та (f) 5 Gly.
Оптимізовані структури Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg, що взаємодіють з (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly та (f) 6 Gly.
Енергія забороненої зони є важливим параметром, який слід враховувати при вивченні реакційної здатності будь-якого електродного матеріалу. Оскільки вона описує поведінку електронів, коли матеріал піддається зовнішнім змінам. Тому необхідно оцінити енергії забороненої зони HOMO/LUMO для всіх досліджуваних структур. У таблиці 2 показано зміни енергій HOMO/LUMO 3PVA-(C10)2NaAlg та Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg внаслідок додавання гліцерину. Згідно з посиланням47, значення Eg 3PVA-(C10)2NaAlg становить 0,2908 еВ, тоді як значення Eg структури, що відображає ймовірність другої взаємодії (тобто Term 1NaAlg − 3PVA-Mid 1NaAlg), становить 0,5706 еВ.
Однак було виявлено, що додавання гліцерину призвело до незначної зміни значення Eg 3PVA-(C10)2NaAlg. Коли 3PVA-(C10)2NaAlg взаємодіяв з 1, 2, 3, 4 та 5 гліцериновими одиницями, його значення Eg стали 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 та 0,281 еВ відповідно. Однак, є цінне розуміння того, що після додавання 3 гліцеринових одиниць значення Eg стало меншим, ніж у 3PVA-(C10)2NaAlg. Модель, що представляє взаємодію 3PVA-(C10)2NaAlg з п'ятьма гліцериновими одиницями, є найбільш ймовірною моделлю взаємодії. Це означає, що зі збільшенням кількості гліцеринових одиниць ймовірність взаємодії також зростає.
Тим часом, для другої ймовірності взаємодії, енергії HOMO/LUMO модельних молекул, що представляють Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-5Gly та Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-6Gly, стають 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 та 0,496 еВ відповідно. У таблиці 2 наведено розраховані енергії забороненої зони HOMO/LUMO для всіх структур. Більше того, тут повторюється така ж поведінка ймовірностей взаємодії першої групи.
Теорія зон у фізиці твердого тіла стверджує, що зі зменшенням ширини забороненої зони електродного матеріалу збільшується його електронна провідність. Легування є поширеним методом зменшення ширини забороненої зони натрій-іонних катодних матеріалів. Цзян та ін. використовували легування міддю для покращення електронної провідності шаруватих матеріалів β-NaMnO2. Використовуючи розрахунки DFT, вони виявили, що легування зменшило ширину забороненої зони матеріалу з 0,7 еВ до 0,3 еВ. Це вказує на те, що легування міддю покращує електронну провідність матеріалу β-NaMnO2.
MESP визначається як енергія взаємодії між розподілом молекулярного заряду та одним позитивним зарядом. MESP вважається ефективним інструментом для розуміння та інтерпретації хімічних властивостей та реакційної здатності. MESP може бути використаний для розуміння механізмів взаємодії між полімерними матеріалами. MESP описує розподіл заряду в межах досліджуваної сполуки. Крім того, MESP надає інформацію про активні центри в досліджуваних матеріалах32. На рисунку 3 показано графіки MESP для 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly та 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, передбачені на рівні теорії B3LYP/6-311G(d, p).
Контури MESP, розраховані за допомогою B3LYP/6-311 g(d, p) для (a) Gly та 3PVA − 2Na Alg, що взаємодіють з (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly та (f) 5 Gly.
Тим часом, на рис. 4 показано розраховані результати MESP для Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly та Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly відповідно. Розрахований MESP представлений у вигляді контурної поведінки. Контурні лінії представлені різними кольорами. Кожен колір представляє різне значення електронегативності. Червоний колір позначає високо електронегативні або реакційноздатні сайти. Жовтий колір позначає нейтральні сайти 49, 50, 51 у структурі. Результати MESP показали, що реакційна здатність 3PVA-(C10)2Na Alg зростає зі збільшенням червоного кольору навколо досліджуваних моделей. Водночас, інтенсивність червоного кольору на карті MESP модельної молекули Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg зменшується через взаємодію з різним вмістом гліцерину. Зміна розподілу червоного кольору навколо запропонованої структури відображає реакційну здатність, тоді як збільшення інтенсивності підтверджує збільшення електронегативності модельної молекули 3PVA-(C10)2Na Alg через збільшення вмісту гліцерину.
B3LYP/6-311 g(d, p) розрахований MESP-термін взаємодії 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg з (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly та (f) 6 Gly.
Усі запропоновані структури мають свої теплові параметри, такі як ентальпія, ентропія, теплоємність, вільна енергія та теплота утворення, розраховані при різних температурах у діапазоні від 200 K до 500 K. Для опису поведінки фізичних систем, крім вивчення їхньої електронної поведінки, необхідно також вивчати їхню теплову поведінку як функцію температури внаслідок їхньої взаємодії одна з одною, яку можна розрахувати за допомогою рівнянь, наведених у таблиці 1. Вивчення цих теплових параметрів вважається важливим показником чутливості та стабільності таких фізичних систем при різних температурах.
Що стосується ентальпії тримера ПВА, то він спочатку реагує з димером NaAlg, потім через ОН-групу, приєднану до атома вуглецю №10, і, нарешті, з гліцерином. Ентальпія – це міра енергії в термодинамічній системі. Ентальпія дорівнює загальній теплоті в системі, яка еквівалентна внутрішній енергії системи плюс добуток її об'єму та тиску. Іншими словами, ентальпія показує, скільки тепла та роботи додається до речовини або віднімається від неї52.
На рисунку 5 показано зміни ентальпії під час реакції 3PVA-(C10)2Na Alg з різною концентрацією гліцерину. Абревіатури A0, A1, A2, A3, A4 та A5 позначають модельні молекули 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly та 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly відповідно. На рисунку 5a показано, що ентальпія зростає зі збільшенням температури та вмісту гліцерину. Ентальпія структури, що представляє 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (тобто A5), при 200 K становить 27,966 кал/моль, тоді як ентальпія структури, що представляє 3PVA-2NaAlg, при 200 K становить 13,490 кал/моль. Зрештою, оскільки ентальпія додатна, ця реакція є ендотермічною.
Ентропія визначається як міра недоступної енергії в замкнутій термодинамічній системі та часто розглядається як міра невпорядкованості системи. На рисунку 5b показано зміну ентропії 3PVA-(C10)2NaAlg з температурою та те, як вона взаємодіє з різними гліцериновими одиницями. Графік показує, що ентропія змінюється лінійно зі збільшенням температури від 200 K до 500 K. На рисунку 5b чітко видно, що ентропія моделі 3PVA-(C10)2NaAlg прагне до 200 кал/К/моль при 200 K, оскільки модель 3PVA-(C10)2NaAlg демонструє меншу невпорядкованість кристалічної решітки. Зі збільшенням температури модель 3PVA-(C10)2NaAlg стає невпорядкованою, що пояснює збільшення ентропії зі збільшенням температури. Більше того, очевидно, що структура 3PVA-C10 2NaAlg-5Gly має найвище значення ентропії.
Така ж поведінка спостерігається на рисунку 5c, де показано зміну теплоємності з температурою. Теплоємність – це кількість тепла, необхідна для зміни температури заданої кількості речовини на 1 °C47. На рисунку 5c показано зміни теплоємності модельної молекули 3PVA-(C10)2NaAlg внаслідок взаємодії з 1, 2, 3, 4 та 5 гліцериновими одиницями. На рисунку видно, що теплоємність моделі 3PVA-(C10)2NaAlg лінійно зростає з температурою. Спостережуване збільшення теплоємності зі збільшенням температури пояснюється фононними тепловими коливаннями. Крім того, є докази того, що збільшення вмісту гліцерину призводить до збільшення теплоємності моделі 3PVA-(C10)2NaAlg. Крім того, структура показує, що 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly має найвище значення теплоємності порівняно з іншими структурами.
Інші параметри, такі як вільна енергія та кінцева теплота утворення, були розраховані для досліджуваних структур і показані на рисунках 5d та e відповідно. Кінцева теплота утворення - це тепло, що виділяється або поглинається під час утворення чистої речовини з її складових елементів за постійного тиску. Вільну енергію можна визначити як властивість, подібну до енергії, тобто її значення залежить від кількості речовини в кожному термодинамічному стані. Вільна енергія та теплота утворення 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly були найнижчими та становили -1318,338 та -1628,154 ккал/моль відповідно. На противагу цьому, структура, що представляє 3PVA-(C10)2NaAlg, має найвищі значення вільної енергії та теплоти утворення -690,340 та -830,673 ккал/моль відповідно порівняно з іншими структурами. Як показано на рисунку 5, різні теплові властивості змінюються через взаємодію з гліцерином. Вільна енергія Гіббса є негативною, що вказує на стабільність запропонованої структури.
PM6 розрахував теплові параметри чистого 3PVA-(C10)2NaAlg (модель A0), 3PVA-(C10)2NaAlg−1Gly (модель A1), 3PVA-(C10)2NaAlg−2Gly (модель A2), 3PVA-(C10)2NaAlg−3Gly (модель A3), 3PVA-(C10)2NaAlg−4Gly (модель A4) та 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly (модель A5), де (a) – ентальпія, (b) ентропія, (c) теплоємність, (d) вільна енергія та (e) теплота утворення.
З іншого боку, другий режим взаємодії між тримером PVA та димерним NaAlg відбувається в кінцевих та середніх OH-групах у структурі тримера PVA. Як і в першій групі, теплові параметри були розраховані з використанням того ж рівня теорії. На рисунках 6a-e показано зміни ентальпії, ентропії, теплоємності, вільної енергії та, зрештою, теплоти утворення. Рисунки 6a-c показують, що ентальпія, ентропія та теплоємність Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg демонструють таку ж поведінку, як і перша група, при взаємодії з 1, 2, 3, 4, 5 та 6 гліцериновими одиницями. Більше того, їх значення поступово зростають зі збільшенням температури. Крім того, у запропонованій моделі Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg значення ентальпії, ентропії та теплоємності збільшувалися зі збільшенням вмісту гліцерину. Абревіатури B0, B1, B2, B3, B4, B5 та B6 позначають наступні структури відповідно: Term 1 NaAlg − 3PVA- Mid 1 NaAlg, Term 1 NaAlg- 3PVA- Mid 1 NaAlg − 1 Gly, Term 1 NaAlg- 3PVA- Mid 1 NaAlg − 2gly, Term 1 NaAlg- 3PVA- Mid 1 NaAlg − 3gly, Term 1 NaAlg- 3PVA- Mid 1 NaAlg − 4 Gly, Term 1 NaAlg- 3PVA- Mid 1 NaAlg − 5 Gly та Term 1 NaAlg- 3PVA- Mid 1 NaAlg − 6 Gly. Як показано на рис. 6a–c, очевидно, що значення ентальпії, ентропії та теплоємності збільшуються зі збільшенням кількості гліцеринових одиниць від 1 до 6.
PM6 розрахував теплові параметри чистого Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (модель B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (модель B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (модель B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (модель B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (модель B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (модель B5) та Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (модель B6), включаючи (a) ентальпію, (b) ентропію, (c) теплоємність, (d) вільну енергію та (e) теплоту утворення.
Крім того, структура, що представляє Термінал 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg-6Gly, має найвищі значення ентальпії, ентропії та теплоємності порівняно з іншими структурами. Серед них їх значення збільшилися з 16,703 кал/моль, 257,990 кал/моль/K та 131,323 ккал/моль у Термінал 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg до 33,223 кал/моль, 420,038 кал/моль/K та 275,923 ккал/моль у Термінал 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6Gly відповідно.
Однак, на рисунках 6d та e показано температурну залежність вільної енергії та кінцевої теплоти утворення (HF). HF можна визначити як зміну ентальпії, яка відбувається, коли один моль речовини утворюється з її елементів за природних та стандартних умов. З рисунка видно, що вільна енергія та кінцева теплота утворення всіх досліджуваних структур демонструють лінійну залежність від температури, тобто вони поступово та лінійно зростають зі збільшенням температури. Крім того, рисунок також підтвердив, що структура, що представляє Терм 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly, має найнижчу вільну енергію та найнижчу HF. Обидва параметри зменшилися з -758,337 до -899,741 К кал/моль у терміні 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly до -1476,591 та -1828,523 К кал/моль. З результатів видно, що HF зменшується зі збільшенням кількості гліцеринових одиниць. Це означає, що завдяки збільшенню кількості функціональних груп реакційна здатність також зростає, а отже, для проведення реакції потрібно менше енергії. Це підтверджує, що пластифікований PVA/NaAlg може використовуватися в акумуляторах завдяки його високій реакційній здатності.
Загалом, температурні ефекти поділяються на два типи: низькотемпературні ефекти та високотемпературні ефекти. Вплив низьких температур в основному відчувається в країнах, розташованих у високих широтах, таких як Гренландія, Канада та Росія. Взимку температура зовнішнього повітря в цих місцях значно нижче нуля градусів Цельсія. Термін служби та продуктивність літій-іонних акумуляторів можуть залежати від низьких температур, особливо тих, що використовуються в гібридних електромобілях, що підключаються до мережі, повністю електричних транспортних засобах та гібридних електромобілях. Космічні подорожі – це ще одне холодне середовище, яке вимагає літій-іонних акумуляторів. Наприклад, температура на Марсі може опуститися до -120 градусів Цельсія, що створює значну перешкоду для використання літій-іонних акумуляторів у космічних апаратах. Низькі робочі температури можуть призвести до зниження швидкості переносу заряду та активності хімічних реакцій літій-іонних акумуляторів, що призводить до зниження швидкості дифузії іонів літію всередині електрода та іонної провідності в електроліті. Ця деградація призводить до зниження енергетичної ємності та потужності, а іноді навіть до зниження продуктивності53.
Вплив високої температури виникає в ширшому діапазоні середовищ застосування, включаючи як високотемпературні, так і низькотемпературні середовища, тоді як вплив низької температури в основному обмежується низькотемпературними середовищами застосування. Вплив низької температури в першу чергу визначається температурою навколишнього середовища, тоді як вплив високої температури зазвичай точніше пояснюється високими температурами всередині літій-іонного акумулятора під час роботи.
Літій-іонні акумулятори генерують тепло за умов високого струму (включаючи швидку зарядку та швидку розрядку), що призводить до підвищення внутрішньої температури. Вплив високих температур також може призвести до погіршення продуктивності акумулятора, включаючи втрату ємності та потужності. Як правило, втрата літію та відновлення активних матеріалів за високих температур призводять до втрати ємності, а втрата потужності зумовлена ​​збільшенням внутрішнього опору. Якщо температура виходить з-під контролю, відбувається теплове вибухання, яке в деяких випадках може призвести до самозаймання або навіть вибуху.
Розрахунки QSAR – це обчислювальний або математичний метод моделювання, який використовується для визначення взаємозв'язків між біологічною активністю та структурними властивостями сполук. Усі розроблені молекули були оптимізовані, а деякі властивості QSAR були розраховані на рівні PM6. У таблиці 3 наведено деякі розраховані дескриптори QSAR. Прикладами таких дескрипторів є заряд, TDM, повна енергія (E), потенціал іонізації (IP), Log P та поляризовність (формули для визначення IP та Log P див. у таблиці 1).
Результати розрахунків показують, що загальний заряд усіх досліджуваних структур дорівнює нулю, оскільки вони знаходяться в основному стані. Для першої ймовірності взаємодії TDM гліцерину становив 2,788 Дебая та 6,840 Дебая для 3PVA-(C10)2NaAlg, тоді як значення TDM збільшилися до 17,990 Дебая, 8,848 Дебая, 5,874 Дебая, 7,568 Дебая та 12,779 Дебая, коли 3PVA-(C10)2NaAlg взаємодіяв з 1, 2, 3, 4 та 5 одиницями гліцерину відповідно. Чим вище значення TDM, тим вища його реакційна здатність з навколишнім середовищем.
Також було розраховано загальну енергію (E), а значення E гліцерину та 3PVA-(C10)2 NaAlg склали -141,833 еВ та -200092,503 еВ відповідно. Тим часом структури, що представляють 3PVA-(C10)2 NaAlg, взаємодіють з 1, 2, 3, 4 та 5 гліцериновими одиницями; E стає -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 та -1548,031 еВ відповідно. Збільшення вмісту гліцерину призводить до зменшення загальної енергії та, отже, до збільшення реакційної здатності. На основі розрахунку загальної енергії було зроблено висновок, що модельна молекула, яка є 3PVA-2Na Alg-5 Gly, є більш реакційноздатною, ніж інші модельні молекули. Це явище пов'язане з їхньою структурою. 3PVA-(C10)2NaAlg містить лише дві групи -COONa, тоді як інші структури містять дві групи -COONa, але несуть кілька груп OH, що означає підвищену їхню реакційну здатність щодо навколишнього середовища.
Крім того, у цьому дослідженні розглядаються енергії іонізації (ІЕ) всіх структур. Енергія іонізації є важливим параметром для вимірювання реакційної здатності досліджуваної моделі. Енергія, необхідна для переміщення електрона з однієї точки молекули до нескінченності, називається енергією іонізації. Вона відображає ступінь іонізації (тобто реакційної здатності) молекули. Чим вища енергія іонізації, тим нижча реакційна здатність. Результати ІЕ взаємодії 3PVA-(C10)2NaAlg з 1, 2, 3, 4 та 5 гліцериновими одиницями становили -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 та -9,323 еВ відповідно, тоді як ІЕ гліцерину та 3PVA-(C10)2NaAlg становили -5,157 та -9,341 еВ відповідно. Оскільки додавання гліцерину призвело до зниження значення IP, молекулярна реакційна здатність збільшилася, що розширює застосовність модельної молекули PVA/NaAlg/гліцерол в електрохімічних пристроях.
П'ятим дескриптором у Таблиці 3 є Log P, який є логарифмом коефіцієнта розподілу та використовується для опису того, чи є досліджувана структура гідрофільною чи гідрофобною. Від'ємне значення Log P вказує на гідрофільну молекулу, тобто вона легко розчиняється у воді та погано розчиняється в органічних розчинниках. Додатне значення вказує на протилежний процес.
На основі отриманих результатів можна зробити висновок, що всі структури є гідрофільними, оскільки їхні значення Log P (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly та 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) становлять -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 та -8,504 відповідно, тоді як значення Log P гліцерину становить лише -1,081, а 3PVA-(C10)2Na Alg - лише -3,100. Це означає, що властивості досліджуваної структури змінюватимуться в міру включення молекул води в її структуру.
Нарешті, поляризовність усіх структур також розраховується на рівні PM6 за допомогою напівемпіричного методу. Раніше зазначалося, що поляризовність більшості матеріалів залежить від різних факторів. Найважливішим фактором є об'єм досліджуваної структури. Для всіх структур, що включають перший тип взаємодії між 3PVA та 2NaAlg (взаємодія відбувається через атом вуглецю номер 10), поляризовність покращується шляхом додавання гліцерину. Поляризовність збільшується з 29,690 Å до 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 та 54,638 Å завдяки взаємодіям з 1, 2, 3, 4 та 5 гліцериновими одиницями. Таким чином, було виявлено, що модельною молекулою з найвищою поляризовністю є 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, тоді як модельною молекулою з найнижчою поляризовністю є 3PVA-(C10)2NaAlg, яка становить 29,690 Å.
Оцінка QSAR-дескрипторів показала, що структура, що представляє 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, є найбільш реакційноздатною для першої запропонованої взаємодії.
Для другого режиму взаємодії між тримером PVA та димером NaAlg результати показують, що їхні заряди подібні до тих, що були запропоновані в попередньому розділі для першої взаємодії. Усі структури мають нульовий електронний заряд, що означає, що всі вони знаходяться в основному стані.
Як показано в Таблиці 4, значення TDM (розраховані на рівні PM6) Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg збільшилися з 11,581 Дебай до 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 та 15,756, коли Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg реагував з 1, 2, 3, 4, 5 та 6 одиницями гліцерину. Однак, загальна енергія зменшується зі збільшенням кількості гліцеринових одиниць, і коли Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg взаємодіє з певною кількістю гліцеринових одиниць (від 1 до 6), загальна енергія становить −996,985, −1129,013, −1267,211, −1321,775, −1418,964 та −1637,432 еВ відповідно.
Для другої ймовірності взаємодії, IP, Log P та поляризовність також розраховуються на рівні теорії PM6. Тому вони розглядали три найпотужніші дескриптори молекулярної реакційної здатності. Для структур, що представляють End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg, що взаємодіють з 1, 2, 3, 4, 5 та 6 гліцериновими одиницями, IP збільшується з −9,385 еВ до −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 та −8,900 еВ. Однак, розраховане значення Log P було нижчим через пластифікацію End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg гліцерином. Зі збільшенням вмісту гліцерину від 1 до 6 його значення стають -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 та -10,53 замість -3,643. Зрештою, дані щодо поляризовності показали, що збільшення вмісту гліцерину призводить до збільшення поляризовності Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. Поляризовність модельної молекули Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg збільшилася з 31,703 Å до 63,198 Å після взаємодії з 6 гліцериновими одиницями. Важливо зазначити, що збільшення кількості гліцеринових одиниць у другій ймовірності взаємодії проводиться для підтвердження того, що, незважаючи на велику кількість атомів та складну структуру, продуктивність все ще покращується зі збільшенням вмісту гліцерину. Таким чином, можна сказати, що доступна модель PVA/Na Alg/гліцерин може частково замінити літій-іонні акумулятори, але необхідні додаткові дослідження та розробки.
Характеристика зв'язуючої здатності поверхні з адсорбатом та оцінка унікальних взаємодій між системами вимагає знання типу зв'язку, що існує між будь-якими двома атомами, складності міжмолекулярних та внутрішньомолекулярних взаємодій, а також розподілу електронної густини поверхні та адсорбенту. Електронна густина в критичній точці зв'язку (BCP) між взаємодіючими атомами є критичною для оцінки міцності зв'язку в QTAIM-аналізі. Чим вища густина електронного заряду, тим стабільніша ковалентна взаємодія і, загалом, тим вища електронна густина в цих критичних точках. Більше того, якщо як загальна густина електронної енергії (H(r)), так і густина заряду Лапласа (∇2ρ(r)) менше 0, це вказує на наявність ковалентних (загальних) взаємодій. З іншого боку, коли ∇2ρ(r) та H(r) більше 0,54, це вказує на наявність нековалентних (замкнутих оболонок) взаємодій, таких як слабкі водневі зв'язки, сили Ван-дер-Ваальса та електростатичні взаємодії. Аналіз QTAIM виявив природу нековалентних взаємодій у досліджуваних структурах, як показано на рисунках 7 та 8. На основі аналізу, модельні молекули, що представляють 3PVA − 2Na Alg та Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg, показали вищу стабільність, ніж молекули, що взаємодіють з різними гліциновими одиницями. Це пояснюється тим, що низка нековалентних взаємодій, які більш поширені в структурі альгінату, такі як електростатичні взаємодії та водневі зв'язки, дозволяють альгінату стабілізувати композити. Крім того, наші результати демонструють важливість нековалентних взаємодій між модельними молекулами 3PVA − 2Na Alg та Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg та гліцином, що вказує на те, що гліцин відіграє важливу роль у модифікації загального електронного оточення композитів.
QTAIM-аналіз модельної молекули 3PVA − 2NaAlg, що взаємодіє з (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly та (f) 5 Gly.