Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращих результатів рекомендуємо використовувати новішу версію браузера (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображаємо сайт без стилізації та JavaScript.
Мурашина кислота є одним із найперспективніших кандидатів для тривалого зберігання рідкого водню. Тут ми представляємо серію нових рутенієвих затискних комплексів із загальною формулою [RuHCl(POP)(PPh3)] з використанням комерційно доступних або легко синтезованих ксантосних тридентатних затискних лігандів POP. Ми використовували ці комплекси для дегідрування мурашиної кислоти з отриманням CO2 та H2 за м'яких умов без рефлюксу, використовуючи іонну рідину BMIM OAc (1-бутил-3-метилімідазолієв ацетат) як розчинник. З точки зору максимальної частоти обороту, найефективнішим каталізатором є комплекс [RuHCl(ксантфос)(PPh3)]Ru-1, відомий з літератури, який має максимальну частоту обороту 4525 год-1 при 90 °C протягом 10 хв. Швидкість пост-конверсії становила 74%, а конверсія була завершена протягом 3 годин (>98%). З іншого боку, каталізатор із найкращими загальними характеристиками, новий комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, сприяє повному перетворенню протягом 1 години, що призводить до загальної швидкості обміну 1009 год-1. Крім того, каталітична активність спостерігалася також при температурах до 60 °C. У газовій фазі спостерігалися лише CO2 та H2; CO не виявлявся. Мас-спектрометрія високої роздільної здатності показала наявність N-гетероциклічних карбенових комплексів у реакційній суміші.
Зростаюча частка ринку відновлюваної енергії та її мінливість призвели до попиту на технології зберігання енергії промислового масштабу в енергетичному, тепловому, промисловому та транспортному секторах1,2. Водень вважається одним з найпоширеніших енергоносіїв3, а рідкі органічні носії водню (РОНВ) нещодавно стали предметом досліджень, пропонуючи перспективу зберігання водню в легко переробляється формі без проблем, пов'язаних з тиском або кріогенними технологіями4,5,6. Завдяки своїм фізичним властивостям, значна частина існуючої транспортної інфраструктури для бензину та інших рідких палив може бути використана для транспортування РОНВ7,8. Фізичні властивості мурашиної кислоти (МК) роблять її перспективним кандидатом для зберігання водню з масовим вмістом водню 4,4%9,10. Однак опубліковані каталітичні системи для дегідрування мурашиної кислоти зазвичай вимагають використання летких органічних розчинників, води або чистої мурашиної кислоти11,12,13,14, що може вимагати використання методів розділення парів розчинників, таких як конденсація, що може призвести до проблем у споживчих застосуваннях, додаткового навантаження. Цю проблему можна подолати, використовуючи розчинники з незначним тиском пари, такі як іонні рідини. Раніше наша робоча група продемонструвала, що іонна рідина бутилметилімідазолієв ацетат (BMIM OAc) є придатним розчинником у цій реакції, використовуючи комерційно доступний фіксуючий комплекс Ru-PNP Ru-MACHO типу 15. Наприклад, ми продемонстрували дегідрування FA в системі безперервного потоку з використанням BMIM OAc, досягнувши TON понад 18 000 000 при 95°C. Хоча деякі системи раніше досягали високого TON, багато хто покладався на леткі органічні розчинники (такі як THF або DMF) або добавки (такі як основи). На противагу цьому, у нашій роботі фактично використовуються нелеткі іонні рідини (IL) і жодних добавок.
Хазарі та Бернскеттер повідомили про дегідрування мурашиної кислоти (КК) при 80 °C з використанням каталізатора Fe-PNP у присутності діоксану та LiBF4, досягнувши вражаючого числа обороту (TON) приблизно 1 000 00016. Лауренці використовував Ru(II)-комплексний каталізатор TPPPTS у системі безперервної дегідрування КК. Цей метод призвів до майже повного дегідрування КК з дуже невеликою кількістю слідів CO, виявлених при 80 °C17. Для подальшого розвитку цієї галузі Підко продемонстрував оборотне дегідрування КК з використанням Ru-PNP-клемп-каталізаторів у сумішах DMF/DBU та DMF/NHex₃, досягнувши значень TON від 310 000 до 706 500 при 90 °C18. Халл, Хімеда та Фудзіта вивчали біядерний Ir-комплексний каталізатор, в якому KHCO3 та H2SO4 були пожертвувані, чергуючи гідрування CO2 та дегідрування КК. Їхні системи досягли показників TON понад 3 500 000 та 308 000 відповідно для гідрування при 30 °C, CO2/H2 (1:1), тиску 1 бар та для дегідрування від 60 до 90 °C19. Спонгольц, Юнге та Беллер розробили комплекс Mn-PNP для оборотного гідрування CO2 та дегідрування FA при 90 °C20.
Тут ми використали підхід IL, але замість Ru-PNP ми дослідили використання Ru-POP каталізаторів, які, наскільки нам відомо, раніше не були продемонстровані в цьому відношенні.
Завдяки чудовому метал-лігандному зв'язку (MLC), аміно-PNP затискні комплекси, засновані на концепціях типу Нойорі з взаємодіючими вторинними амінофункціональними групами 21 (такі як Ru-MACHO-BH), загалом стають дедалі популярнішими в деяких операціях з малими молекулами. Популярні приклади включають CO22, гідрування алкенів та карбонілів, трансферне гідрування23 та безакцепторне дегідрування спиртів24. Повідомлялося, що N-метилювання PNP затискних лігандів може повністю зупинити активність каталізатора25, що можна пояснити тим, що аміни служать джерелами протонів, що є важливою вимогою під час каталітичного циклу з використанням MLC. Однак, протилежну тенденцію в дегідруванні мурашиної кислоти нещодавно спостерігав Беллер, де N-метильовані Ru-PNP комплекси фактично показали краще каталітичне дегідрування мурашиної кислоти, ніж їхні неметильовані аналоги26. Оскільки перший комплекс не може брати участь у MLC через аміноблок, це переконливо свідчить про те, що MLC, а отже, і аміноблок, можуть відігравати менш важливу роль у деяких (де)гідруваннях, ніж вважалося раніше.
Порівняно з POP-затискачами, рутенієві комплекси POP-затискачів недостатньо вивчені в цій галузі. Ліганди POP традиційно використовувалися переважно для гідроформілювання, де вони діють як хелатні ліганди, а не як характерний бідентатний кут затискання приблизно 120° для затискних лігандів, які використовувалися для оптимізації селективності для лінійних та розгалужених продуктів27,28,29. Відтоді комплекси Ru-POP рідко використовувалися в каталізі гідрування, але приклади їхньої активності в переносному гідруванні були зареєстровані раніше30. Тут ми демонструємо, що комплекс Ru-POP є ефективним каталізатором для дегідрування мурашиної кислоти, підтверджуючи відкриття Беллера про те, що аміноблок у класичному амінному каталізаторі Ru-PNP є менш важливим у цій реакції.
Наше дослідження починається з синтезу двох типових каталізаторів загальної формули [RuHCl(POP)(PPh3)] (рис. 1a). Для модифікації стеричної та електронної структури дибензо[b,d]фуран був обраний з комерційно доступного 4,6-біс(діізопропілфосфіно) (рис. 1b) 31. Каталізатори, досліджені в цій роботі, були синтезовані за загальним методом, розробленим Вітлсі32, з використанням аддукту [RuHCl(PPh3)3]•толуол33 як прекурсора. Змішайте металевий прекурсор та ліганд затискача POP у ТГФ у суворо безводних та анаеробних умовах. Реакція супроводжувалася значною зміною кольору з темно-фіолетового на жовтий та давала чистий продукт після 4 годин кипіння зі зворотним холодильником або 72 годин кипіння при 40°C. Після видалення ТГФ у вакуумі та дворазового промивання гексаном або діетиловим ефіром, трифенілфосфін видаляли, отримуючи продукт у вигляді жовтого порошку з високим кількісним виходом.
Синтез комплексів Ru-1 та Ru-2. а) Метод синтезу комплексів. б) Структура синтезованого комплексу.
Ru-1 вже відомий з літератури32, і подальша характеристика зосереджена на Ru-2. Спектр 1H ЯМР Ru-2 підтвердив цис-конфігурацію атома фосфіну в ліганді гідридної пари. Графік піку dt (рис. 2a) показує константи зв'язку 2JP-H 28,6 та 22,0 Гц, що знаходиться в очікуваному діапазоні попередніх повідомлень32. У спектрі 31P{1H} з роз'єднанням водню (рис. 2b) спостерігалася константа зв'язку 2JP-P приблизно 27,6 Гц, що підтверджує, що як фосфіни з лігандом затискача, так і PPh3 є цис-цис. Крім того, ATR-IR показує характерну смугу розтягування рутеній-водень при 2054 см-1. Для подальшого з'ясування структури комплекс Ru-2 кристалізували методом дифузії парів при кімнатній температурі з якістю, достатньою для рентгеноструктурного аналізу (рис. 3, Додаткова таблиця 1). Він кристалізується в триклінній системі просторової групи P-1 з однією кокристалічною бензольною одиницею на одиницю комірки. Він демонструє широкий кут оклюзії P-Ru-P 153,94°, що значно ширше, ніж кут оклюзії 130° бідентатного DBFphos34. При 2,401 та 2,382 Å довжина зв'язку Ru-PPOP значно довша, ніж довжина зв'язку Ru-PPh3 2,232 Å, що може бути результатом широкого кута замикання остова DBFphos, спричиненого його центральним 5-кільцем. Геометрія металевого центру є по суті октаедричною з кутом O-Ru-PPh3 179,5°. Координація H-Ru-Cl не є повністю лінійною, з кутом приблизно 175° від трифенілфосфінового ліганду. Атомні відстані та довжини зв'язків наведено в таблиці 1.
ЯМР-спектр Ru-2. а) Гідридна область 1H ЯМР-спектру, що показує сигнал Ru-H dt. б) 31P{ 1H} ЯМР-спектр, що показує сигнали трифенілфосфіну (синій) та ліганду POP (зелений).
Структура Ru-2. Теплові еліпсоїди відображені з ймовірністю 70%. Для ясності атоми співкристалічного бензолу та водню на вуглеці опущені.
Для оцінки здатності комплексів дегідрувати мурашину кислоту були обрані умови реакції, за яких відповідні PNP-клемп-комплекси (наприклад, Ru-MACHO-BH) були високоактивними15. Дегідрування 0,5 мл (13,25 ммоль) мурашиної кислоти з використанням 0,1 моль% (1000 ppm, 13 мкмоль) рутенієвого комплексу Ru-1 або Ru-2 з використанням 1,0 мл (5,35 ммоль) іонної рідини (IL) BMIM OAc (таблиця-рисунок) 2; Рисунок 4);
Для отримання стандарту реакцію спочатку проводили з використанням прекурсора-адукту [RuHCl(PPh3)3]·толуол. Реакцію проводять за температури від 60 до 90 °C. Згідно з простими візуальними спостереженнями, комплекс не міг повністю розчинитися в IL навіть при тривалому перемішуванні за температури 90 °C, але розчинення відбулося після введення мурашиної кислоти. При 90 °C конверсія 56% (TOF = 3424 год-1) була досягнута протягом перших 10 хвилин, а майже кількісна конверсія (97%) була досягнута через три години (запис 1). Зниження температури до 80 °C знижує конверсію більш ніж наполовину до 24% через 10 хв (TOF = 1467 год-1, запис 2), додатково знижуючи її до 18% та 18% при 70 °C та 60 °C відповідно на 6% (записи 3 та 4). У всіх випадках індукційний період не був виявлений, що свідчить про те, що каталізатор може бути реакційноздатними речовинами або що перетворення реакційноздатних речовин відбувається занадто швидко, щоб його можна було виявити за допомогою цього набору даних.
Після оцінки прекурсора, Ru-POP-клемп-комплекси Ru-1 та Ru-2 були використані за тих самих умов. При 90°C одразу спостерігалася висока конверсія. Ru-1 досяг 74% конверсії протягом перших 10 хвилин експерименту (TOFmax = 4525 год-1, запис 5). Ru-2 показав дещо меншу, але більш стабільну активність, сприяючи 60% конверсії протягом 10 хв (TOFmax = 3669 год-1) та повній конверсії протягом 60 хв (>99%) (запис 9). Варто зазначити, що Ru-2 значно перевершує метал-попередник та Ru-1 за повною конверсією. Таким чином, хоча метал-попередник та Ru-1 мають подібні значення TOFoverall після завершення реакції (330 год-1 та 333 год-1 відповідно), Ru-2 має TOFoverall 1009 год-1.
Потім Ru-1 та Ru-2 піддали зміні температури, при якій температура поступово знижувалася з кроком 10 °C до мінімуму 60 °C (рис. 3). Якщо при 90 °C комплекс проявляв негайну активність, майже повне перетворення відбувалося протягом години, то при нижчих температурах активність різко падала. Конверсія Py-1 становила 14% та 23% через 10 хвилин при 80 °C та 70 °C відповідно, а через 30 хвилин вона збільшилася до 79% та 73% (записи 6 та 7). Обидва експерименти показали коефіцієнт конверсії ≥90% протягом двох годин. Подібна поведінка спостерігалася для Ru-2 (записи 10 та 11). Цікаво, що Ru-1 дещо домінував в кінці реакції при 70 °C із загальним часом перетворення 315 год-1 порівняно з 292 год-1 для Ru-2 та 299 год-1 для металевого попередника.
Подальше зниження температури до 60 °C призвело до того, що протягом перших 30 хвилин експерименту конверсії не спостерігалося. Ru-1 був значно неактивним при найнижчій температурі на початку експерименту, а згодом його активність зростала, що вказує на необхідність періоду активації, протягом якого прекаталізатор Ru-1 перетворюється на каталітично активні частинки. Хоча це можливо за будь-яких температур, 10 хвилин на початку експерименту було недостатньо для виявлення періоду активації за вищих температур. Подібна поведінка була виявлена ​​для Ru-2. При 70 та 60 °C конверсії протягом перших 10 хвилин експерименту не спостерігалося. Важливо зазначити, що в обох експериментах утворення монооксиду вуглецю не спостерігалося в межах межі виявлення нашого приладу (<300 ppm), при цьому єдиними спостережуваними продуктами були H2 та CO2.
Порівняння результатів дегідрування мурашиної кислоти, отриманих раніше в цій робочій групі, що є репрезентативними для сучасного рівня техніки та використовують Ru-PNP фіксуючі комплекси, показало, що нещодавно синтезований Ru-POP фіксуючий комплекс має активність, подібну до його PNP аналога 15. У той час як фіксуючий комплекс PNP досяг швидкості обертання 500-1260 год-1 в пакетних експериментах, новий POP фіксуючий комплекс досяг аналогічного значення TOFvertal 326 год-1, а значення TOFmax для Ru-1 та 1590 год-1 становлять відповідно 1988 год-1 та 1590 год-1. Ru-2 дорівнює 1 при 80 °C, Ru-1 – 4525 год-1, а Ru-1 – 3669 год-1 при 90 °C відповідно.
Температурний скринінг дегідрування мурашиної кислоти з використанням каталізаторів Ru-1 та Ru-2. Умови: 13 мкмоль каталізатора, 0,5 мл (13,25 ммоль) мурашиної кислоти, 1,0 мл (5,35 ммоль) BMIM OAc.
ЯМР використовується для розуміння механізмів реакцій. Оскільки існує дуже значна різниця в 2JH-P між гідридними та фосфіновими лігандами, основна увага в цьому дослідженні зосереджена на піку гідриду. Для Ru-1 типова dt-картина гідрирувальної одиниці була виявлена ​​протягом перших 60 хвилин дегідрування. Хоча спостерігається значний зсув вниз по полю від -16,29 до -13,35 ppm, його константи зв'язку з фосфіном становлять 27,2 та 18,4 Гц відповідно (Рисунок 5, Пік A). Це узгоджується з усіма трьома фосфінами, в яких водневий ліганд знаходиться в цис-конфігурації, і свідчить про те, що конфігурація ліганду є певною мірою стабільною в IL протягом приблизно однієї години за оптимізованих умов реакції. Сильний зсув вниз по полю може бути пов'язаний з елімінацією хлорованих лігандів та утворенням відповідних комплексів ацетил-мурашина кислота, утворенням комплексу d3-MeCN in situ в ЯМР-трубці або утворенням відповідних N-гетероциклів. пояснено. Карбеновий (NHC) комплекс. Під час реакції дегідрування інтенсивність цього сигналу продовжувала зменшуватися, і через 180 хвилин сигнал більше не спостерігався. Натомість було виявлено два нових сигнали. Перший демонструє чітку картину dd, що виникає при -6,4 ppm (пік B). Дублет має велику константу зв'язку близько 130,4 Гц, що вказує на те, що одна з фосфінових ланок змістилася відносно водню. Це може означати, що затискач POP перебудовується в конфігурацію κ2-P,P. Поява цього комплексу наприкінці каталізу може свідчити про те, що цей вид з часом призводить до шляхів деактивації, утворюючи потік каталізатора. З іншого боку, низький хімічний зсув свідчить про те, що це може бути дигідрогенний вид15. Другий новий пік розташований при -17,5 ppm. Хоча його складка невідома, ми вважаємо, що це триплет з малою константою зв'язку 17,3 Гц, що вказує на те, що водневий ліганд зв'язується лише з фосфіновим лігандом затискача POP, що також вказує на вивільнення трифенілфосфіну (пік C). Його можна замінити іншим лігандом, таким як ацетильна група або NHC, що утворюється in situ з іонної рідини. Дисоціація PPh3 додатково проявляється сильним синглетом при -5,9 ppm у спектрі 31P{1H} Ru-1 після 180 хвилин при 90 °C (див. додаткову інформацію).
Гідридна область спектру 1H ЯМР Ru-1 під час дегідрування мурашиної кислоти. Умови реакції: 0,5 мл мурашиної кислоти, 1,0 мл BMIM OAc, 13,0 мкмоль каталізатора, 90 °C. ЯМР-спектр знімали з MeCN-d3, 500 мкл дейтерованого розчинника, приблизно 10 мкл реакційної суміші.
Для подальшого підтвердження наявності активних частинок у каталітичній системі було проведено аналіз Ru-1 за допомогою мас-спектрометрії високої роздільної здатності (HRMS) після введення мурашиної кислоти протягом 10 хвилин при 90 °C. Це свідчить про наявність у реакційній суміші частинок, позбавлених прекаталізатора ліганду хлору, а також двох комплексів NHC, передбачувані структури яких показано на рисунку 6. Відповідний спектр HRMS можна побачити на додатковому рисунку 7.
На основі цих даних ми пропонуємо механізм внутрішньосферної реакції, подібний до запропонованого Беллером, в якому N-метильовані PNP-клещі каталізують ту саму реакцію. Додаткові експерименти, що виключають іонні рідини, не показали жодної активності, тому їх пряма участь видається необхідною. Ми висуваємо гіпотезу, що активація Ru-1 та Ru-2 відбувається через дисоціацію хлориду з подальшим можливим приєднанням NHC та дисоціацією трифенілфосфіну (Схема 1a). Ця активація у всіх видів раніше спостерігалася за допомогою HRMS. IL-ацетат є сильнішою основою Бренстеда, ніж мурашина кислота, і може сильно депротонувати останню35. Ми висуваємо гіпотезу, що під час каталітичного циклу (Схема 1b) активні частинки A, що містять NHC або PPh3, координуються через форміат з утворенням частинок B. Реконфігурація цього комплексу в C зрештою призводить до вивільнення CO2 та транс-дигідрогенного комплексу D. Подальше протонування кислоти в дигідрокомплекс з раніше утвореною оцтовою кислотою з утворенням дигідрокомплексу E подібне до ключового етапу, запропонованого Беллером з використанням N-метильованих гомологів PNP-клемпа. Крім того, аналог комплексу EL = PPh3 був раніше синтезований стехіометричною реакцією з використанням Ru-1 в атмосфері водню після екстракції хлориду сіллю натрію. Видалення водню та координація форміату забезпечує утворення A та завершує цикл.
Запропоновано механізм внутрішньосферної реакції дегідрування мурашиної кислоти з використанням фіксуючого комплексу Ru-POP Ru-1.
Було синтезовано новий комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Комплекс був охарактеризований за допомогою ЯМР, ATRIR, EA та рентгеноструктурного аналізу монокристалів. Ми також повідомляємо про перше успішне застосування кліщевих комплексів Ru-POP у дегідруванні мурашиної кислоти до CO2 та H2. Хоча металевий попередник досяг подібної активності (до 3424 год-1), комплекс досяг максимальної частоти обороту до 4525 год-1 при 90 °C. Більше того, при 90 °C новий комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] досяг загального часу прольоту (1009 год-1) для завершення дегідрування мурашиної кислоти, що значно вище, ніж у металевого попередника (330 год-1) та раніше описаного комплексу [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 год-1). За аналогічних умов каталітична ефективність порівнянна з ефективністю затискного комплексу Ru-PNP. Дані HRMS вказують на наявність карбенового комплексу в реакційній суміші, хоча й у невеликих кількостях. Наразі ми вивчаємо каталітичні ефекти карбенових комплексів.
Усі дані, отримані або проаналізовані під час цього дослідження, включені до цієї опублікованої статті [та допоміжних інформаційних файлів].
Азарпур А., Сухаймі С., Захеді Г. та Бахадорі А. Огляд недоліків відновлюваних джерел енергії як перспективного джерела майбутньої енергії. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Моріарті П. та Хонері Д. Який глобальний потенціал відновлюваної енергії? оновлення. підтримка. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Рао, П.К. та Юн, М. Потенційні системи рідких органічних носіїв водню (LoHC): огляд останніх досягнень. Енергетика 13, 6040 (2020).
Нірманн, М., Бекендорф, А., Кальчмітт, М. та Бонхофф, К. Рідкі органічні носії водню (LOHC) – оцінка на основі хімічних та економічних властивостей. міжнародність. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Тайхманн, Д., Арльт, В., Вассершайд, П. та Фрайманн, Р. Майбутні джерела енергії на основі рідких органічних носіїв водню (LOHC). Енергетика, довкілля, наука. 4, 2767–2773 (2011).
Нірманн, М., Тіммерберг, С., Друнерт, С. та Кальтшмітт, М. Рідкі органічні водневі носії та альтернативи для міжнародного транспортування відновлюваного водню. оновлення. підтримка. Енергетичне видання. 135, 110171 (2021).
Ронг Ю. та ін. Міжнародний техніко-економічний аналіз зберігання та транспортування водню від заводу з виробництва водню до кінцевої станції гідрування. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. та ін. Мурашина кислота як потенційний метод зберігання водню на борту: розробка гомогенних каталізаторів на основі благородних металів для реакцій дегідрування. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Мюллер, К., Брукс, К. та Отрі, Т. Зберігання водню в мурашиній кислоті: порівняння варіантів процесу. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. та Li, Q. Комплекс іридію з N,N'-диіміновим лігандом має безпрецедентно високу активність дегідрування мурашиної кислоти у воді. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. та ін. Синергетичний ефект гетеробінуклеарних комплексів IrIII-MII на каталітичне вивільнення H2 під час дегідрування мурашиної кислоти у воді. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Фінк К., Лоренсі Г.А. та цінний каталізатор для родієм каталізованого дегідрування мурашиної кислоти у воді. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA та ін. Ефективний каталізатор для дегідрування чистої мурашиної кислоти. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Піччіреллі Л. та ін. Багатофункціональний каталіз гідрування-дегідрування CO2 з використанням системи Ru-PNP/іонна рідина. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Белінський Е.А. та ін. Дегідрування мурашиної кислоти кислотою Льюїса з використанням залізного каталізатора на носії Пінцера. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Генрікс В., Юранов І., Отіссьє Н. та Лоренсі Г. Дегідрування мурашиної кислоти на гомогенних Ru-TPPTS каталізаторах: небажане утворення CO та його успішне видалення за допомогою каталізатора PROX. 7, 348 (2017).
Філоненко Г.А. та ін. Ефективне та оборотне гідрування вуглекислого газу у форміат з використанням рутенієвого каталізатора PNP-Pinzer. Хімія. Кат. хімія. 6, 1526–1530 (2014).
Халл, Дж. та ін. Оборотне зберігання водню з використанням вуглекислого газу та іридієвих каталізаторів з перемиканням протонів у водних середовищах за помірних температур і тисків. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Вей, Д. та ін. Комплекс Mn-Пінсер використовується для оборотного гідрування вуглекислого газу до мурашиної кислоти у присутності лізину. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Піччіріллі Л., Піньєйро Д.Л. та Нільсен М. Пінсер. Останні досягнення в галузі каталізаторів перехідних металів для сталого розвитку. catalyst. 10, 773 (2020).
Вей, Д., Юнге, Х. та Беллер, М. Амінокислотні системи для уловлювання вуглекислого газу та каталітичного використання для виробництва форміату. Хімічна наука. 12, 6020–6024 (2021).
Субраманьян М. та ін. Загальне та селективне гомогенне гідрування, дейтерування та метилювання функціональних сполук метанолом з переносом рутенію. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ні З., Паділья Р., Праманік Р., Йоргенсен МСБ та Нільсен М. Безосновне та безакцепторне дегідрування сполучення етанолу з етилацетатом з використанням комплексів PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ван, Ю. та Лю, К. Каталізоване марганцем перетворення етанолу на 1-бутанол. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).